一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法
2023-05-17 03:20:26 2
一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，包括如下步驟：將水合三氯化銠溶解於含水量0.8wt%～2wt%的N,N-二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下，加熱到130～150℃，使用精餾塔全回流，保持30～60分鐘，以回流比3～10：1將混合物體系中水採出，其後向混合物體系中加入乙醯丙酮，加熱到135-155℃，全回流，保持40～90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、乾燥後得到乙醯丙酮二羰基銠固體。該方法採用將水合三氯化銠溶解於含水N,N-二甲基甲醯胺的方式提高溶解速率，減少反應時間，採用製造無水體系的方式提高乙醯丙酮烯醇式異構比例，促進乙醯丙酮二羰基銠的生成，提高單程銠收率，從而降低成本，減少後處理步驟。
【專利說明】—種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及均相反應催化劑製備領域，尤其涉及一種均相反應催化劑前體乙醯丙酮二羰基銠的製備方法。
【背景技術】
[0002]乙醯丙酮二羰基銠主要用於製備乙醯丙酮羰基三苯基膦銠，後者作為均相催化劑具有催化活性高、選擇性好、對反應壓力要求低等優點，是丙烯低壓合成丁辛醇的核心催化劑。由於金屬銠的自然資源稀少，價格昂貴，銠化合物製備方法歷來受到重視，提高銠的單程收率及提高銠的總收率成為降低催化劑製備成本的關鍵。
[0003]乙醯丙酮二羰基銠的製備方法首先由英國化學家G.Wilkinson提出並發表於J.Chem.Soc.，1964，3156-3159。
[0004]此後，先後報導出諸多不同的合成方法，其中以瓦魯沙夫斯基的合成方法反應步驟較少，時間較短，收率較高，成為目前較普遍的合成路線，該方法將水合三氯化銠加入到N, N-二甲基甲醯胺中，加熱至150°C後，加入一定量的乙醯丙酮，保持60分鐘，反應液冷卻至室溫後加入一定量的去離子水沉澱洗出，經過過濾、洗滌、乾燥後，得到乙醯丙酮二羰基銠，單程收率為75%。
[0005]據王錦惠(乙醯丙酮三苯基膦羰基銠的製法.羰基合成，1987，145-147)報導，以水合三氯化銠合成乙醯丙酮二羰基銠單程收率為93%。
[0006]現有技術中，水合三氯化銠合成乙醯丙酮二羰基銠中的銠收率還不是很高，尤其作為工業生產中，需要進一步提高單程收率，從而既可縮短製備周期，也可降低在合成廢液中回收銠的成本。
【發明內容】
[0007]本發明目的是提供一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，該方法提高了乙醯丙酮二羰基銠的單程收率，降低廢液中回收銠的成本。
[0008]本發明為一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於:
[0009]將水合三氯化銠溶解於含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下，加熱到130~150°C，使用精餾塔全回流，保持30~60分鐘，以回流比3~10:1將體系中水採出，其後向反應體系中加入乙醯丙酮，加熱到135-155°C，全回流，保持40~90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、乾燥後得到乙醯丙酮二羰基銠固體；
[0010]其中所述的含水N，N-二甲基甲醯胺的體積用量以水合三氯化銠質量計為5-100mL/g,所述乙醯丙酮的體積用量以水合三氯化錯質量計為2-50mL/g。
[0011]本發明所述的方法，其特徵在於:
[0012]將水合三氯化銠溶解於含水量1.2-1.5wt%的N，N-二甲基甲醯胺中，氮氣保護下，加熱到135-145°C，使用精餾塔全回流，保持35-45分鐘，以回流比5:1~6:1將體系中水採出，其後向反應體系中加入乙醯丙酮，加熱到145-150°C，全回流，保持55-65分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾，乾燥後得到乙醯丙酮二羰基銠固體；
[0013]其中所述的含水N，N_ 二甲基甲醯胺的體積用量以水合三氯化銠質量計為10~50mL/g,所述乙醯丙酮的體積用量以水合三氯化錯質量計為2~10mL/g。
[0014]本發明方法利用水合三氯化銠溶更易於溶解於含有微量水的N，N- 二甲基甲醯胺中，以及乙醯丙酮的酮式和烯醇式互變異構是質子互變異構體，水是質子型極性溶劑，加入乙醯丙酮時反應體系中含水量越低乙醯丙酮烯醇式異構所佔比例越大，反應時間越短，單程轉化率越高。為避免在除水過程中將其它雜質引入產品乙醯丙酮二羰基銠中，本發明未採用加入分子篩、無水硫酸鈉或引入苯與水共沸等方式除水，採用能耗相對較高常壓精餾代替通常使用的冷凝管回流裝置的方式除水，在銠單程收率相差不大的情況下，儘量減少反應時間有助於節省能耗。
【具體實施方式】
[0015]下面的實施例將對本發明做進一步說明，但並不因此而限制本發明。
[0016]實施例1
[0017]將50.12g水合三氯化銠(銠含量38.4%)溶解於1000mL含水量1.5wt%的N，N- 二甲基甲醯胺中，氮氣保護下，加熱到140°C，使用精餾塔代替冷凝管回流裝置，全回流，保持50分鐘，以回流比5:1將反應體系中水採出，其後向反應體系中加入150mL乙醯丙酮，加熱到150°C，全回流，保持50分鐘，溶液逐漸由紅棕色變為橙黃色，停止加熱，自然冷卻至室溫加入5L去離子水攪拌，過濾，乾燥後得到46.50g乙醯丙酮二羰基銠固體(銠含量為39.7%)，以銠含量計算單程收率為95.9%。
[0018]比較例I
[0019]按照實施例1的步驟，改變N，N_ 二甲基甲醯胺中的含水量，得到單程銠收率列於表1中。
[0020]表1
N,N-二甲基甲醯胺
二曰0.8 1.2 1.5 2 5
含水量(wt)%______
[0021]回流比5:1 5:1 5:1 5:1 5:1
應總時間 min120 ~ 100 —100 110 " 140
銘收率 ％91.2 94,6 95.9 92.3 85.2
[0022]表1的數據顯示含水量過高或過低都會延長反應時間，同時降低單程銠收率。
[0023]比較例2
[0024]按照實施例1的步驟，僅改變回流比，得到單程銠收率列於表2:
[0025]表2
N,N-二甲基甲醯胺j~ ^
含水量(wt)%__
[0026]回流比__5:1 3:1 10:1
反應總時間min _ 100 90 140
單程銠收率％95.9 89.7 93.2[0027]表1的數據顯示回流比過低會降低銠收率，回流比過高會增加反應時間同時降低銠收率 。
【權利要求】
1.一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於: 將水合三氯化銠溶解於含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下，加熱到130~150°C，使用精餾塔全回流，保持30~60分鐘，以回流比3~10:1將體系中水採出，其後向反應體系中加入乙醯丙酮，加熱到135-155°C，全回流，保持40~90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、乾燥後得到乙醯丙酮二羰基銠固體； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲醯胺的體積用量以水合三氯化銠質量計為5-100mL/g，所述乙醯丙酮的體積用量以水合三氯化銠質量計為2-50mL/g。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 將水合三氯化銠溶解於含水量1.2-1.5wt%的N，N- 二甲基甲醯胺中，氮氣保護下，加熱到135-145°C，使用精餾塔全回流，保持35-45分鐘，以回流比5:1~6:1將體系中水採出，其後向反應體系中加入乙醯丙酮，加熱到145-150°C，全回流，保持55-65分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾，乾燥後得到乙醯丙酮二羰基銠固體； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲醯胺的體積用量以水合三氯化銠質量計為10~50mL/g，所述乙醯丙酮的體積用·量以水合三氯化銠質量計為2~10mL/g。
【文檔編號】C07F15/00GK103524565SQ201310501102
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月22日 優先權日:2013年10月22日
【發明者】李俊, 於海斌, 蔣凌雲, 李繼霞, 李晨, 郝婷婷 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司