塗料紙用碳酸鈣顏料和採用該顏料的塗料紙的製作方法
2023-05-17 19:37:46 5
專利名稱：塗料紙用碳酸鈣顏料和採用該顏料的塗料紙的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於商業印刷用紙的塗敷用顏料，特別是涉及具有光澤表現效果的塗料紙用的碳酸鈣顏料和採用該顏料的塗料紙。
背景技術：
一般，在商業印刷紙用的塗敷用顏料中，稱為高嶺土的碳酸鈣佔有大部分。其它的顏料包括有二氧化鈦和氫氧化鋁、烘焙高嶺土、緞光白(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)等。在這些成分中，高嶺土在光澤度方面優良，但是，墨吸收性、白色度和不透明性差，碳酸鈣在墨吸收性、白色度、不透明度、低粘接劑化方面優良，但是，光澤度差。於是，在以往，塗敷用顏料的組份中，高嶺土為主成分，採用1～2種的以碳酸鈣為首的輔助顏料，以便彌補高嶺土的缺點。
作為提高碳酸鈣的光澤度的相關技術，在下述的專利文獻1中，公開有下述的發明，其目的在於提供在白色度、不透明度和印刷適應性方面，優於高嶺土，給予類似緞光白的品質的顏料，該發明涉及以碳酸鈣、熟石灰(氫氧化鈣)和硫酸鋁為主成分的顏料，由採用該顏料的塗料紙表明，可獲得在光澤表現性方面，優於HT高嶺土(美國エンジエルハ一ド公司生產)和碳酸鈣，但是，較緞光白稍差的結果。
該顏料製作時的固態成分比為，碳酸鈣∶熟石灰∶硫酸鋁＝1∶0.2∶0.175～1∶2∶1.75，與碳酸鈣相比較，採用0.175～1.75倍的硫酸鋁，硫酸鋁的添加需要1個小時，並且對於顏料的分散，通過球磨機，需要2個小時的分散時間，顏料製作步驟多出相當於2個步驟的時間。
另外，在下述的專利文獻2中表明，為了提供在耐泡性和其它的墨接受性與印刷光澤等方面優良的，具有耐泡性和適應印刷性的塗料紙，針對採用將碳酸鈣分散於氫氧化鈣分散液中，將硫酸鋁添加於該液體內，發生反應而獲得的合成顏料的塗料紙，就光澤表現性來說，相對顏料組份高嶺土100％，在40％的合成顏料替代塗料紙中，獲得平版印刷光澤相同的結果。
該合成顏料製作時的固態成分質量比為碳酸鈣∶氫氧化鈣∶硫酸鋁＝1∶0.25，pH值為12，關於硫酸鋁的添加量和添加時間，沒有記載，但是，容易推測到其為與下述專利文獻1相同的程度。
專利文獻1JP特公昭48-43367號文獻(說明書第1、2頁)專利文獻1JP特開昭48-22705號文獻(說明書第2、3頁實施例1、實施例2)發明內容發明要解決的課題即，如果採用上述的技術，其顏料的光澤表現性優於HT高嶺土和碳酸鈣，但是，比緞光白稍差，另外，就其光澤表現性來說，獲得與平版印刷光澤相同的結果，針對該情況，具有硫酸鋁的添加和顏料的分散需要較長時間，顏料製造的效率變差的問題。
為了解決上述這樣的已有技術的問題，本申請的發明人針對作為商業印刷紙用的塗料用顏料，特別是具有可滿足的光澤表現效果的塗料紙用的碳酸鈣顏料及其製造方法，多次地進行了各種分析，其結果是，發現也可滿足規定的特性，由此，完成了本發明。
即，本發明提供一種商業印刷紙用的碳酸鈣顏料，其克服包括上述過去的碳酸鈣的顏料所具有的缺點，針對採用碳酸鈣顏料的塗料紙品質來說，特別是光澤表現性和墨吸收性優良。
另外，本發明提供一種商業印刷紙用的塗料紙，其採用上述碳酸鈣顏料，特別是光澤表現性和墨吸收性優良。
用於解決課題的方法本發明的上述目的可通過下述的方案而實現。即，權利要求1所述的塗料紙用碳酸鈣顏料的發明的特徵在於，在碳酸鈣細微顆粒的表面上附著下述物質，該物質由(1)硫酸鋁；(2)從氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中選擇的至少1種鹼性氫氧化物形成。
另外，權利要求2所述的塗料紙的發明的特徵在於，在原紙的表面上塗敷塗敷液，該塗敷液包含碳酸鈣顏料，在碳酸鈣顏料中，碳酸鈣細微顆粒的表面上附著下述物質，該物質由(1)硫酸鋁；(2)從氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中選擇的至少1種鹼性氫氧化物形成。
此外，在上述形式中，最好，相對上述塗敷液中的全部顏料固態成分，上述碳酸鈣顏料固態成分所佔比例在3～100質量％的範圍內。
在碳酸鈣固態成分所佔比例不足3質量％的場合，無法實現碳酸鈣顏料所具有的墨吸收性、白色度、低粘接性的效果。上限也可為100質量％，但是，由於碳酸鈣的光澤度不好，故最好，該上限小於或等於70質量％。
發明效果按照本發明的方案，如在下面採用實施例和比較例而進行具體描述的那樣，在採用碳酸鈣顏料的塗料紙的品質方面，可獲得特別是在光澤表現性和墨吸收性方面優良的塗料紙用碳酸鈣顏料，及印刷時，光澤性良好，獲得良好的畫質商業印刷用的塗料紙。
實施例下面參照表1，將本發明的優選實施形式與比較例一起進行描述。但是，在下面給出的實施形式為例舉了用於具體實現本發明的技術構思的商業印刷用塗料紙的顏料的實例，其並無將本發明特定於該顏料之意，也可為等同地應用於包含在權利要求範圍中的其它實施形式。另外，在下面的說明中，只要沒有特別明示，則「％」和「份」表示質量％和質量份，另外，「份」表示碳酸鈣100份的值。
首先，在下面給出實施例和比較例共用的塗料紙的各種特性的測定方法和評價基準。
(試驗法)(1)墨吸收性按照Tappi UM553(printing ink method)的KN墨法而進行測定。在數值高的一方，墨吸收性良好。
(2)塗料紙的流變學特性對於高速塗敷器，為了減輕乾燥負荷和防止墨的付著性降低，按照較高的固態成分進行操作，故塗敷液的粘度成為關鍵。於是，測定以下的2種粘度。
低剪切粘度通過博力飛(brookfield)粘度儀(model LVT)，按照60rpm測定。呈現塗敷液的管送液的流動性。
高剪切粘度通過赫克裡斯(Hercules)粘度儀(model DV-10)，採用Bob F25，按照4400rpm測定。呈現塗敷液的於高速塗敷器中的流動性。
(評價法)(a)塗敷液的流變學特性「◎/優」·高剪切粘度0～40000dyne/cm2·低剪切粘度0～2000cps(b)塗敷液的流變學特性「○/良」·高剪切粘度40000～70000dyne/cm2·低剪切粘度2000～3000cps
(c)塗敷液的流變學特性「△/實用範圍」·高剪切粘度70000～125000dyne/cm2·低剪切粘度3000～4500cps(d)塗敷液的流變學特性「×/實用範圍外」·高剪切粘度125000dyne/cm2以上～不可測定·低剪切粘度4500cps以上(光澤度)通過光澤度計(LW公司生產)，按照Tappi method T480om-92而進行測定。
(綜合評價)(a)綜合評價「◎/優」·KN4以上·流變學特性最少「○/良」·光澤度65％以上(b)綜合評價「○/良」·KN3以上·流變學特性最少「○/良」·光澤度65％以上(c)綜合評價「△/實用範圍」·KN2.5以上·流變學特性最少「△/實用範圍」·光澤度60％以上(d)綜合評價「×/實用範圍外」·KN2.5以上·流變學特性「×/實用範圍外」·光澤度60％以上(顏料和塗敷液的製造方法)下面以實施例1為例，對顏料和塗敷液的製造方法進行具體描述。另外，實施例1為組份比在碳酸鈣50％/高嶺土50％的場合。
塗敷液採用實驗混合器(商品名稱Dispermat model F105)，按照2000rpm的轉數，按下述的步驟製作。
步驟1採用顏料組成比50％相當量的碳酸鈣；
步驟2添加0.4份的分散劑(Triperse N40、商品名稱)，攪拌1分鐘；步驟3添加0.3份的硫酸鋁，按照覆蓋相應的碳酸鈣顆粒的表面的方式攪拌15分鐘；步驟4按照pH8目標值添加NaOH，攪拌5分鐘；步驟5添加顏料組份比50％相當量的高嶺土(Miragloss91，商品名稱)，攪拌40分鐘；步驟6添加0.4份的羧甲基纖維素CMC(Finfix 2，商品名稱)，攪拌5分鐘；步驟7添加12.5份的膠乳(Styronal D776，商品名稱)，攪拌2分鐘；步驟8添加1.25份的潤滑劑(LB Coat 132，商品名稱)，攪拌1分鐘；步驟9添加0.25份的非溶化劑(Bacote L，商品名稱)，攪拌1分鐘；步驟10添加1份的螢光增白劑(Sinal White SK，商品名稱)，攪拌1分鐘；步驟11添加0.05份的除泡劑(Nopco 267A，商品名稱)，攪拌1分鐘。
最後，再次進行攪拌15分鐘，進行均質處理。
在製作塗敷液之後，測定固態成分、低剪切粘度和高剪切粘度。接著，按照在原紙表面的一個面上約為16g/m2的方式，通過24μm的杆式塗敷器，塗敷塗敷液，在120℃烘箱中乾燥40秒。由此，在標準度量(gage)壓力294N(30kgf/cm2)、輥溫度70℃的條件下，在荷蘭Eerbeek公司生產的「GEBRKERSTEN B.V.」試驗壓光機中將紙通過1次，測定已獲得的紙的光澤度、白色度和墨吸收性(KN法)。以上為實施例1的顏料和塗敷液的製造方法，同樣在其它的實施例中，如果除去成份、材料的不同，製造方法是一樣的。
(實施例1～7和比較例1，1』～3，3』)對於實施例1～7，在塗敷液的顏料組份中，高嶺土/碳酸鈣＝50/50，對於比較例1，1』～3，3』，高嶺土/(碳酸鈣+氫氧化鈣)＝50/50。在實施例1～7和比較例1，1』～3，3』中，首先，對於碳酸鈣，按照相對碳酸鈣固態成分，0.3份的硫酸鋁進行處理，接著，按照pH8的目標值進行攪拌，同時實施例1添加氫氧化納(NaOH)，實施例2添加氫氧化鉀(KOH)，實施例3添加氫氧化銨(NH4OH)，實施例4添加NaOH+KOH，實施例5添加NaOH+NH4OH，實施例6添加(KOH+NH4OH)，實施例7添加(NaOH+KOH+NH4OH)，在pH調整後，按照高嶺土、膠乳和其它的添加物依次為表1所示的組成的方式反覆進行添加攪拌，製作塗敷液。
另外，在這裡所說的按照「pH8目標」添加的術語指在添加了硫酸鋁的碳酸鈣漿液中，在攪拌的同時，按照該漿液的pH為8的方式慢慢地添加包含從氫氧化鈉，氫氧化鉀及氫氧化銨中選擇的至少1種的鹼性水溶液。如果急劇地添加鹼性水溶液，則產生氫氧化鋁的沉澱，因此不可取。
另一方面，比較例1，1』～3，3』屬於已有技術，對在比較例1/1』中，碳酸鈣和氫氧化鈣＝42/8，在比較例2/2』中，碳酸鈣/氫氧化鈣＝36/14，在比較例3/3』中，碳酸鈣/氫氧化鈣＝17/33的相應的組份顏料，以PH值在PH12處的急劇地變小的臨近為參照，進行硫酸鋁添加處理，然後，反覆依次添加並攪拌高嶺土、膠乳和其它的添加物，製作塗敷液。接著，向已準備好的原紙上，分別按照每個面約16g/m2的方式塗敷塗敷液並乾燥，通過試驗壓光機，獲得塗料紙。其結果匯總於表1中而列出。
表1
注*已有技術**由於粘度過高，不可能在原紙表面上進行塗敷NA未測定根據表1的結果，知道下述的情況。即，在實施例1～7的塗敷液的流變學特性中，高剪切粘度在42000～65000dyne/cm2的範圍內，低剪切粘度在1500～2200cps的範圍內，為「○/良」，此外，如果還考慮另外在下面給出的實施例8～13，在顏料組份中，伴隨本發明的碳酸鈣的增加，流變學特性變好。另一方面，在比較例1～3的塗敷液的流變學特性中，高剪切粘度在13000～16000dyne/cm2的範圍內，低剪切粘度在500～1200cps的範圍內，為「◎/優」，但是，在比較例1』～3』的塗敷液的流變學特性中，在為相同的顏料組份的同時，顏料組份中的固態成分稍高，由此，塗敷液完全呈糊狀，不能夠塗敷。碳酸鈣/氫氧化鈣顏料系塗敷液的流變學特性也可說是不穩定。此外，由於流變學特性降低，故不能夠提高塗敷液的固態成分，在高速塗敷機的場合，乾燥負荷過大，不能夠適用。
在塗料紙的特性中，墨吸收性(KN法)在實施例1～7中，為3.1～3.5，相對此，在比較例1～3中，為2.6～3.1，比較例一方差1個等級。在光澤度的測定中，在實施例1～7中為67.0～68.0，相對此，在比較例1～3中，為4.1～44.5，實施例一方具有壓倒性優勢。於是，本發明的顏料[(碳素鈣+硫酸鋁處理)+NaOH等的鹼性處理]與比較例的顏料[(碳酸鈣+氫氧化鈣)+硫酸鋁處理]相比較，判明光澤表現效果明顯高。另外，實施例1～7的白色度為85.8～87.3，相對此，比較例1～3為87.1～88.0的範圍內，實施例1～7一方稍差。實施例1～7的綜合評價全部為「○/良」，相對此，比較例1，1』～3，3』全部為「×/實用範圍外」。
(實施例8～13和比較例4)在實施例8～13和比較例4中，就塗敷液的顏料組份來說，實施例8、10、12為高嶺土/本發明的碳酸鈣＝90/10，實施例9、11、13為高嶺土/本發明的碳酸鈣＝70/30，比較例4的顏料組份為高嶺土100。在實施例8～13中，首先，通過硫酸鋁對碳酸鈣進行處理，接著，按照pH8的目標值，實施例8，9添加氫氧化鈉(NaOH)，實施例10，10添加氫氧化鉀(KOH)，實施例12，13添加氫氧化銨(NH4OH)，進行pH調整，然後，依次反覆添加並攪拌高嶺土、膠乳和其它的添加物，製作塗敷液。在比較例4中，在高嶺土中依次反覆添加並攪拌膠乳和其它的添加物，製作塗敷液。向已準備好的原紙上，分別按照每個面約16g/m2的方式塗敷塗敷液並乾燥，通過試驗壓光機，獲得塗料紙。其結果匯總於表2中而列出。
表2
注*已有技術根據表2的結果，知道下述的情況。即，在實施例8～13的塗敷液的流變學特性中，高剪切粘度在45000～84000dyne/cm2的範圍內，低剪切粘度在2000～3600cps的範圍內，基本為「○/良」，實施例8和12在實用範圍內。在比較例4的塗敷液的流變學特性中，高剪切粘度為65000dyne/cm2，低剪切粘度為3800cps，為「△/實用範圍」，另外，如果通過實施例8～13而比較，增加碳酸鈣組份，則可確認流變學特性有變良好的傾向。
在塗料紙的特性中，墨吸收性(KN法)在實施例8～13中為2.6～2.9，「△/實用範圍」，相對此，比較例4為2.2，在「×/實用範圍外」，差1個等級。在白色度方面，實施例8～13為84.5～86.1，相對此，比較例4為85.2，基本等級相同。在光澤度方面，實施例8～13為69.6～70.8，相對此，比較例4為71.6，實施例稍差點，但兩者沒有大的差別，就光澤度而言，我們認為在本發明中，碳酸鈣可置換至30％的高嶺土。上述的碳酸鈣顏料的製造方法[(碳素鈣+硫酸鋁處理)+NaOH等的鹼性處理]與比較例的顏料[(碳酸鈣+氫氧化鈣)+硫酸鋁處理]相比較，我們認為其表現出了光澤表現效果明顯高的效果。實施例8～13的綜合評價全部為「△/實用範圍」，相對此，比較例4為「×/實用範圍外」。
根據上面所述，可知，如果在塗敷液中，適當地採用本發明的碳酸鈣來作為高嶺土等的顏料的替代，則可獲得即提高經濟性、塗敷液的流變學特性(高速操作性)、墨吸收性(KN法)和白色度，光澤度也沒有較大降低的，保持均衡地品質的塗料紙。
(實際設備試驗實施例14和比較例5)這些實例表示實際設備試驗的結果。作為板紙用紙機雙(on machinedouble)塗敷器，下底塗敷用塗敷頭採用杆式塗敷器、頂部塗敷用採用空氣刮刀式塗敷器。在實際設備的通常的塗敷液組份(碳酸鈣50％/高嶺土50％)中，為了改進光澤性，採用混合10份的緞光白，因此將其作為比較例5，在實施例14中，採用之物為以本發明的碳酸鈣顏料置換比較例5的緞光白。其結果是，與在比較例5獲得的塗料紙相比較，在通過實施例14獲得的塗料紙中，光澤度提高1～3度，墨吸收性(KN法)相同，因此實施例14一方較優。
(實際設備試驗實施例15和比較例6)採用雙面單塗敷型的板紙級紙機塗敷器。實施例15的顏料組份為本發明的碳酸鈣65％/高嶺土35％，通過壓光機後的光澤度為71％，KN的值為4。比較例6為普通的顏料組份，碳酸鈣50％/高嶺土50％，通過壓光機後後的光澤度為71％，KN的值為2.5。其結果是，實施例15一方較優。
另外，在上述實施例中，碳酸鈣漿液中的硫酸鋁含量相對碳酸鈣固態成分100質量份，為0.3質量份，但是，為了實現規定效果，該含量必須大於或等於0.1質量份。如果硫酸鋁含量未超過0.1質量份，則達不到預期的效果，另外，上限不為臨界的限度，但是即使過多，未析出的硫酸鋁位於漿液中，造成浪費，由此，應限制在最多1質量份。
但是，對於顏料的光澤表現的機理，在上述專利文獻1中推測如下，即在[(碳酸鈣+熟石灰)+硫酸鋁]的顏料系統中，熟石灰與硫酸鋁發生反應，其反應物主要產生碳酸鈣，互相複雜地牽涉在一起，構成顏料整體，賦予光澤表現，此外，固態成分質量比，在碳酸鈣為100的場合，硫酸鋁為17.5～175，熟石灰為20～200。
就本發明的碳酸鈣的光澤表現的機理來說，雖在理論上還沒有闡明，但是，覆蓋碳酸鈣顆粒的表面的硫酸鋁通過添加氫氧化鈉等鹼而反應，形成包含一部分硫酸鹽的膠態狀的氫氧化鋁，沉澱於各個碳酸鈣顆粒表面上。如眾所公知的那樣，氫氧化鋁為具有光澤表現效果的顏料，因此，可認為沉澱於碳酸鈣顆粒表面上的氫氧化鋁的光澤表現性賦予了碳酸鈣的光澤表現性。
產業上的應用可能性本發明提供光澤表現性和墨吸收性良好的塗料紙用碳酸鈣顏料，並且通過採用該顏料，可提供在印刷時，光澤性良好，獲得良好的畫質的商業印刷用的塗料紙，故產業上應用效果大。
權利要求
1.一種塗料紙用碳酸鈣顏料，其中，在碳酸鈣細微顆粒的表面上附著下述物質，該物質由(1)硫酸鋁；和(2)從氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中選擇的至少1種鹼性氫氧化物形成。
2.一種塗料紙，其特徵在於在原紙的表面上塗敷塗敷液，該塗敷液包含碳酸鈣顏料，在碳酸鈣顏料中，碳酸鈣細微顆粒的表面上附著下述物質，該物質由(1)硫酸鋁；和(2)從氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中選擇的至少1種鹼性氫氧化物形成。
3.根據權利要求2所述的塗料紙，其特徵在於相對上述塗敷液中的全部顏料固態成分，上述碳酸鈣顏料固態成分所佔比例在3～100質量％的範圍內。
全文摘要
在添加有分散劑的碳酸鈣漿液中，加入相對碳酸鈣固態成分100質量份，0.1質量份以上的硫酸鋁，按照硫酸鋁覆蓋各個碳酸鈣顆粒的方式進行攪拌，接著，在對包含從氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中選擇的至少1種鹼性氫氧化物的鹼性水溶液進行攪拌的同時，按照pH8的目標值添加後，繼續進行攪拌，由此，製作包含本發明的碳酸鈣顏料的漿液。按照本發明，提供光澤表現性和墨吸收性良好的商業印刷紙用的塗料紙用碳酸鈣顏料，硫酸鋁和氫氧化鈉等的鹼的使用量可按照極少量而製作，作業時間短，作業性極其良好，因而流變學特性良好，所以可通過高速塗敷機而進行高速塗敷的顏料的製造方法。
文檔編號D21H19/38GK101068980SQ200480044
公開日2007年11月7日 申請日期2004年11月29日 優先權日2004年11月29日
發明者蔡銘聰, 錢德拉·赫裡楊託, 奧克塔·赫裡亞蒂 申請人:集偉紙業化工股份有限公司, 鈴木力夫