納米尺寸二氧化鈦顆粒的合成方法
2023-05-23 09:46:26 4
專利名稱：納米尺寸二氧化鈦顆粒的合成方法
技術領域：
本發明是平均粒度小於150納米的球形和針形二氧化鈦(TiO2)、摻雜金屬的TiO2和金屬塗布的TiO2顆粒的合成方法。
背景技術：
二氧化鈦是能夠用於許多領域的材料，例如油漆、塑料、化妝品、油墨、紙張、化學纖維和光學催化劑。目前在全世界範圍內，使用硫酸鹽和氯化物方法來生產TiO2，但是在需要超微特徵的領域中使用該方法卻存在問題，因為該方法製得的是不具有高純度的較大粒度(亞微米級)的顆粒。
隨著各種應用中對納米尺寸TiO2的需要的增加，在該領域中已經進行了許多研究。但是，由於目前使用的複雜的生產工藝而導致價格昂貴，納米尺寸的TiO2沒有得到廣泛應用。
為了解決該問題，需要開發一種生產方法，可以在簡化了的納米尺寸純TiO2、摻雜金屬的TiO2和金屬塗布的TiO2的生產方法中通過提高生產效率來降低納米尺寸TiO2的生產成本。
發明概述本發明是平均粒度小於150納米的球形和針形TiO2、摻雜金屬的TiO2、金屬塗布的TiO2顆粒的合成方法。本發明的方法是合成Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬塗布的Ti(OH)4，然後在高於100℃的溫度下施加等於或超過飽和蒸氣壓的壓力使上述物質反應。該壓力通過在封閉反應器內部反應過程中產生的水蒸氣的壓力、從外部施加的壓力、或者這兩種方式的組合來實現。用於從外部提高壓力的氣體優選是Ar和N2之類的惰性氣體，但是不限於惰性氣體。
根據以下結合附圖對優選實施方式的詳細說明和所附權利要求可以更好地理解本發明的這些和其它特徵、目標和優點。
附圖簡要說明
圖1(a)-(b)涉及通過實施例1所述的方法製得的TiO2粉末。圖1(a)是FESEM顯微照片。圖1(b)是XRD圖譜。
圖2(a)-(e)涉及通過實施例2所述的方法製得的摻雜Ag的TiO2粉末。圖2(a)是FESEM顯微照片。圖2(b)是XRD圖譜。圖2(c)是XPS全譜掃描。圖2(d)是對銀峰的XPS窄譜掃描(narrow scan)。圖2(e)是紫外可見吸收光譜。
圖3(a)-(c)涉及通過實施例3所述的方法製得的摻雜Cr的TiO2粉末。圖3(a)是FESEM顯微照片。圖3(b)是XRD圖譜。圖3(c)是EDS分析。
圖4(a)-(d)涉及通過實施例4所述的方法製得的Ag塗布的TiO2粉末。圖4(a)是FESEM顯微照片。圖4(b)是XRD圖譜。圖4(c)是XPS全譜掃描。圖4(d)是XPS窄譜掃描。
本發明的最佳實施方式參考圖1-4，本發明優選實施方式的描述如下。
本發明的目的是開發一種方法，該方法能夠合成初級顆粒粒度小於150納米的大量純TiO2、摻雜金屬的TiO2和金屬塗布的TiO2。該方法首先合成溶液、漿料、餅塊或乾燥粉末形式的Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬塗布的Ti(OH)4，然後將上述物質中的一种放入封閉的反應器中。在封閉的反應器中，通過在高於100℃的溫度和等於或大於水飽和蒸氣壓的壓力下進行熱處理而分別由Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬塗布的Ti(OH)4合成晶體TiO2、摻雜金屬的TiO2或金屬塗布的TiO2。封閉的反應器中的壓力通過反應器內部產生的水蒸氣壓、從反應器外部施加的水蒸氣壓、從反應器外部供應的氣體、或它們的組合來實現。
為了合成Ti(OH)4，通過向鈦源中加入鹼性物質，然後將其pH調節到4或4以上而以Ti(OH)4的形式得到水溶性鈦離子。四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦可用作鈦源，但是本發明不限於這些鈦源，可以使用能夠溶解在水中形成鈦離子或鈦離子絡合物的任何有機或無機物質或混合物。NaOH、KOH和NH4OH可用作鹼性物質，但是本發明不限於這些物質，可使用能溶解在水中提高溶液pH值的任何鹼性物質。
使用離心和超濾系統對所得的Ti(OH)4進行若干次水洗滌步驟，以除去殘留在其中的雜質離子。通過濃縮和乾燥步驟得到溶液、漿料、餅塊或乾燥粉末形式的經過水洗的Ti(OH)4。
通過將一種或多種金屬鹽放入水溶性鈦源中得到摻雜金屬的Ti(OH)4。通過向溶解了鈦和金屬的溶液中加入鹼性物質，然後如上所述將溶液的pH值調節到4或4以上，而使水溶性金屬離子和鈦離子共沉澱。如上所述，本發明可使用(但不限於)四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦或硫酸鈦作為鈦源。同樣，本發明可使用(但不限於)NaOH、KOH和NH4OH作為鹼性物質。Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性鹽可用作金屬離子的源，但是本發明不限於此，可以使用所有水溶性金屬鹽。通過離心和超濾系統對共沉澱的摻雜金屬的Ti(OH)4進行若干次水洗滌步驟，以除去殘留在其中的雜質離子。作為分析經過水洗的摻雜金屬的Ti(OH)4析出物的結果，檢測到加入的金屬成分，據信該金屬成分在加入鹼性物質後與Ti離子一起共沉澱。通過上述濃縮和乾燥步驟可以得到溶液、漿料、餅塊和乾燥粉末形式的經過水洗的摻雜金屬的Ti(OH)4。
為了合成金屬塗布的Ti(OH)4，通過向鈦源中加入鹼性物質，然後將其pH值調節到4或4以上，而以Ti(OH)4的形式得到水溶性鈦離子。四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦可用作鈦源，但是本發明不限於這些鈦源，可以使用能夠溶解在水中形成鈦離子或鈦絡合物離子的任何有機或無機物質或混合物。NaOH、KOH和NH4OH可用作鹼性物質，但是本發明不限於這些物質，可使用能溶解在水中提高溶液pH值的所有鹼性物質。在對得到的Ti(OH)4進行3-4次水洗滌步驟後，完全除去雜質，通過超聲處理將其分散在蒸餾水中。
在向分散的Ti(OH)4中加入所需量的一種或多種金屬鹽後，陳化(age)一段時間(5分鐘以上)。優選陳化在低於100℃的溫度進行。Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、 Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性鹽可用作本發明的金屬鹽，但是本發明的實施不限於此，可以使用所有水溶性金屬鹽。在陳化後，對析出物進行2-3次水洗滌過程，以除去雜質離子，從而得到金屬塗布的Ti(OH)4。作為分析經過水洗的金屬塗布的Ti(OH)4析出物的結果，檢測到加入的金屬成分，據信加入的金屬離子被吸附到Ti(OH)4顆粒的表面，儘管本發明人還並不知道金屬附加到Ti(OH)4顆粒上的確切機理。通過濃縮和乾燥方法可以得到溶液、漿料、餅塊或乾燥粉末形式的經過水洗的金屬塗布的Ti(OH)4。
如同已經提及的，經過水洗的Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4和金屬塗布的Ti(OH)4根據其含溼量和濃度可以溶液、漿料、餅塊或乾燥粉末的形式存在。考慮到生產效率的需要，希望選擇具有高鈦含量的餅塊或乾燥粉末形式。但是，如果在封閉反應器內部的反應過程中析出物的含水量過低或者甚至不存在水，那麼會有諸如此類的問題(1)當不存在冷凝水或水蒸氣時相轉移反應所需的溫度比反應器內部存在冷凝水或水蒸氣時高，例如，如果水存在時的反應溫度是160℃，則不存在水時的反應溫度需超過300℃，差值超過100℃；(2)觀察到TiO2表面的顏色發生變化(通常為黃色)；(3)在壓碎過程中由於形成的顆粒過于堅硬而難以得到微小顆粒。
反應器內絕對需要一些冷凝水，以降低反應溫度，確保無定形TiO2成為銳鈦礦型TiO2，防止發生上述黃色變化的現象。通常，即使是乾燥粉末，由於反應Ti(OH)4＝TiO2+2H2O在反應器中也會產生少量水。通過將反應器內的壓力維持在等於或大於水的飽和蒸氣壓，以確保反應器內有一定量的冷凝水。如上文所討論的，該壓力可通過來自反應器的水蒸氣、從外部引入到反應器中的水蒸氣、惰性氣體之類的氣體、或它們的組合來提供。
為了證實上述問題與析出物(Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4和金屬塗布的Ti(OH)4)的含溼量密切相關，本發明人進行了以下實驗。
將塊狀或乾燥的Ti(OH)4粉末放入到封閉的反應器中，然後在飽和蒸氣壓和160℃的條件下反應2小時。得到的相是晶體TiO2。與此相反，當將塊狀或乾燥的Ti(OH)4粉末放入到開放的反應器中，在大氣壓和300℃的條件下反應3小時，得到的相是非晶體相，顯示為黃色。從這些結果，本發明人認為施加給反應器的壓力和反應器內的水蒸氣或冷凝水是與從非晶體到晶體形式的相變化有關的溫度改變和顏色改變的原因。
為了研究壓力的影響，將塊狀或乾燥的Ti(OH)4放入到封閉的反應器中，然後在160℃反應2小時。然後分別在飽和蒸氣壓、2.07*106N/m2和3.45*106N/m2壓力下進行壓力實驗，所述壓力是通過從反應器外部通入氬氣所提供的。所有三個樣品都顯示出相同的銳鈦礦型晶體相。由此結果，證實壓力不會對與從非晶體Ti(OH)4到晶體TiO2的相變化相關的溫度造成影響或起到不利作用。
為了研究冷凝水和水蒸氣的影響，將塊狀或乾燥的Ti(OH)4在除去水分的情況下放入到封閉的反應器中，然後通入氮氣在相當於飽和蒸氣壓的壓力下、在160℃反應2小時。由此得到的相是非晶體，顯示為黃色。
由這些實驗證實，最好最大程度的減少反應過程中水蒸氣的損失，以防止與從非晶體到晶體的相變化有關的溫度升高、顏色變化以及形成餅塊或乾燥粉末類的堅硬形式的TiO2。本發明的完成是通過從外部提供兩種或多種由水蒸氣、氣體或水蒸氣和氣體組成的混合氣體而引起封閉反應器內部的反應。本發明對生產TiO2進行了描述，但是所述的方法同樣可以按照以下實施例中所述的方式用於生產摻雜金屬的TiO2和金屬塗布的TiO2。
實施例1將440毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入到1560毫升的蒸餾水中。在氯氧化鈦完全溶解後，加入氨水將最終的pH調節到6.5。然後用水洗滌析出物，除去雜質離子。然後使用過濾系統對除去雜質離子的Ti(OH)4進行濃縮，在60℃乾燥12小時。在將乾燥的樣品放入到封閉的反應器中後，用氬氣將封閉反應器內的壓力調節到0.83*106N/m2，在160℃反應2小時。在反應後，通過從外部向封閉的反應器內反覆供水，而除去反應器內部產生的氨氣，然後排出水蒸氣和氣體，反應器冷卻到正常溫度。通過該方法得到白色TiO2粉末。該粉末的初級顆粒粒度大約為10納米(見圖1(a))，顯示為晶體相的銳鈦礦型TiO2(見圖1(b))。
實施例2將77毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入273毫升蒸餾水中，向該溶液中加入0.22克AgNO3。在氯氧化鈦和AgNO3完全溶解後，加入約70毫升的氨水將最終的pH值調節到6.5。然後用水洗滌析出物，除去雜質離子。在使用超濾器製備1M摻雜Ag的Ti(OH)4後，將該產物放入封閉的反應器中，在160℃反應2小時。圖2(a)-(e)顯示反應之後的樣品的分析結果。
反應後得到摻雜Ag的TiO2形成初級顆粒粒度約為10納米的銳鈦礦型TiO2顆粒(見圖2(a)和(b))。據信摻雜的Ag以純銀或氧化銀的形式存在(見圖2(c)和2(d))。圖2(e)顯示摻雜了各種元素的TiO2的紫外可見吸收光譜。可以看出，根據所摻雜的元素得到不同的吸收光譜。
實施例3將7.7毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入342.3毫升蒸餾水中，向該溶液中加入0.717克六水合氯化鉻(III)。在氯氧化鈦和鉻化合物完全溶解後，加入約10毫升氨水將最終的pH值調節到9。然後用水洗滌析出物，除去雜質離子。將除去雜質離子的0.1M摻雜鉻的Ti(OH)4溶液放入到封閉的反應器中，在150℃反應3小時。
由此形成的摻雜鉻的TiO2顯示為針形的銳鈦礦型TiO2(長軸＝～100納米，短軸＝～20納米)(見圖3(a)和(b))。通過該方法，製得摻雜了約5重量％的Cr的TiO2粉末(見圖3(c))。
實施例4將77毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入273毫升蒸餾水中。在氯氧化鈦完全溶解後，加入約70毫升的氨水將最終的pH值調節到6.5。在用水洗滌析出物而除去雜質離子後，通過超聲處理進行分散。在將0.22克AgNO3放入到分散的Ti(OH)4中後，在正常溫度下保持1小時。在陳化後，進行2-3次水洗滌步驟，除去雜質離子，這樣得到Ag塗布的Ti(OH)4。將1M Ag塗布的Ti(OH)4溶液放入到封閉的反應器中，然後在170℃反應2小時。
形成初級顆粒粒度大約為10納米的晶體相Ag塗布的TiO2(見圖4(a)和(b))。經證實，銀以純銀或氧化銀的形式存在(見圖4(c)和(d))。
工業適用性已經參考某些優選和可選的實施方式對本發明進行了描述，這些實施方式是示例性的，不用來限制本發明的全部範圍，本發明的範圍由所附權利要求限定。
權利要求
1.一種合成二氧化鈦(TiO2)顆粒的方法，所述方法包括以下步驟在封閉的反應容器中，在至少為水飽和蒸氣壓的壓力和高於100℃的溫度使Ti(OH)4反應，產生TiO2顆粒。
2.如權利要求1所述的方法，還包括以下步驟在所述反應步驟前，通過向水溶性鈦離子或鈦絡合物離子的溶液中加入鹼性物質，將混合物的pH值調節到4或4以上來合成Ti(OH)4。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述水溶性鈦離子選自包括以下的組四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述鹼性物質選自包括以下的組NaOH、KOH和NH4OH。
5.如權利要求2所述的方法，還包括以下步驟在合成Ti(OH)4之後且在所述反應步驟之前，從所述Ti(OH)4中除去雜質離子。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述壓力通過以下方式提供反應器內部的水蒸氣、來自反應器外部的水蒸氣、從反應器外部提供的氣體、或它們的組合。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述氣體是惰性氣體。
8.如權利要求2所述的方法，還包括以下步驟在加入所述鹼性物質之前，向所述水溶性鈦離子或鈦絡合物離子的溶液中加入至少一種含有金屬離子的水溶性金屬鹽，使所述金屬離子和所述鈦離子作為摻雜金屬的Ti(OH)4共沉澱，由此通過所述反應步驟所產生所述TiO2顆粒是摻雜金屬的TiO2。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述水溶性金屬鹽選自包括以下的組Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性金屬鹽。
10.如權利要求5所述的方法，還包括以下步驟在除去雜質離子之後且在所述反應步驟之前，通過超聲處理將所述Ti(OH)4分散在蒸餾水中。
11.如權利要求10所述的方法，還包括以下步驟在所述反應步驟之前，向所述分散的Ti(OH)4中加入至少一種水溶性金屬鹽，將金屬鹽和分散的Ti(OH)4的混合物陳化至少5分鐘，由此通過所述反應步驟所產生的所述TiO2顆粒是金屬塗布的TiO2。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述陳化步驟在低於100℃的溫度進行。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述水溶性金屬鹽選自包括以下的組Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性金屬鹽。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述TiO2顆粒包括初級顆粒的平均粒度小於150納米的顆粒。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述TiO2顆粒包括球形顆粒。
16.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述TiO2顆粒包括針形顆粒。
17.如權利要求5所述的方法，還包括濃縮和乾燥所述Ti(OH)4的步驟。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述經過濃縮和乾燥的Ti(OH)4根據Ti(OH)4濃縮的程度以溶液、漿料、餅塊或乾燥粉末的形式產生。
全文摘要
一種合成平均粒度小於150納米的球形和針形TiO
文檔編號C01G23/00GK101065325SQ200580034818
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月13日 優先權日2004年10月14日
發明者金仁洙, 崔永進, 金矼赫, 李宇鎮, C·E·小史密斯, 金永真 申請人:託庫森美國股份有限公司