一種丁基橡膠的製備方法

2023-05-19 07:21:01 2

專利名稱：一種丁基橡膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種陽離子聚合法合成丁基橡膠的製備方法。
背景技術：
幾乎全世界的丁基橡膠生產都採用氯甲烷為稀釋劑。氯甲烷能引起肝、腎、神經系 統及中樞神經系統的傷害。尋找丁基橡膠中替代反應介質的研究被廣泛重視起來。在烴類 溶劑(如己烷)中製造丁基橡膠的方法成為丁基橡膠研發的一個重要方向。另外如本領域所熟知的那樣，因為聚合反應是高度放熱的，在大規模生產設備中 必須將反應混合物冷卻到相當低的溫度。如美國專利觀44569和2772255所描述，操作溫 度在-90°C -100°C，生產成本大，聚合物黏度高，操作困難。雖然本領域中相關新型反應 器設計和/或新催化體系研製都有一定進展，但此要求一直存在。因此需要一種適用於異丁烯或者異丁烯與異戊二烯進行陽離子聚合的新方法，該 方法將允許聚合反應在不太苛刻的溫度狀態下，在烴類溶劑(如己烷)中進行。如果新方 法能容易地適應已存在的生產設備也將是特別有益的。在美國專利3361725中，採用滷化烷基鋁與二滷化烷基鋁混合物作為催化劑組合 物，操作可在較高溫度(_57°C _87°C )進行，反應時間在50 100分鐘。該方法滷化烷 基鋁反應活性較低。在中國專利99123627.0中，採用滷化烷基鋁、少量二滷化烷基鋁以及少
量選自水、鋁氧烷及其混合物中的至少一種作為催化劑組合物，操作可在較高溫度 (_57°C _87°C )進行，能夠製備重均分子量至少約400000的丁基聚合物。水在常溫下與 烷基滷化鋁反應過程中存在一定風險，同時形成的催化劑組合物為多相混合物，不穩定，不 易用用於均相聚合。在中國專利99808778. 5中，採用三甲基單茂鈦和三苯基硼催化體系，在低於大氣 壓下，在約為_32°C，進行陽離子聚合反應能夠合成重均分子量在60萬左右的丁基橡膠。但 是由於催化劑不溶於溶液聚合普遍採用的己烷、戊烷，聚合反應只能在甲苯中進行，給後處 理脫溶劑帶來一定困難。

發明內容
本發明的目的是提供一種在較高的溫度(_32°C以下)，在己烷或戊烷中就能夠完 成丁基橡膠聚合的方法。也可以和生產滷代丁基橡膠的方法結合，省去溶解的步驟。本發明所述的一種丁基橡膠的製備方法由下列步驟完成讓異丁烯和異戊二烯單體在_32°C -40°C的溫度範圍內，在脂肪族烴類稀釋劑 及一種催化體系存在下接觸進行陽離子聚合反應，該催化體系為等摩爾的磷酸二異辛酯基 二烷基單茂鈦和三(五氟苯基)硼。加入異丁烯的量為總體積的50 60%，加入異戊二烯為加入異丁烯質量的1 1.05% ；按體積餘量為脂肪族烴類稀釋劑，脂肪族烴類稀釋劑為戊烷或己烷；加入的催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質量的0.067% ；反應時間為20分鐘。反應結束 後加入乙醇終止反應凝出橡膠，烘乾備用。用於本發明的磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦化 合物可以通過以下方法獲得室溫下向無水無氧處理的反應瓶中加入三烷基單茂鈦、己烷， 形成2摩爾/升的溶液。在攪拌情況下滴加等摩爾磷酸二異辛酯己烷溶液(濃度2摩爾/ 升)，滴加完畢後，反應2小時，形成磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液備用。等摩爾的上述 磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦化合物與三(五氟苯基)硼在己烷中反應，形成所要求的催 化體系。
具體實施例方式對比例1 向200毫升頂部裝有攪拌器經過無水無氧處理的反應瓶中，加入_32°C的9毫升 異丁烯，隨後加入0. 0645毫克異戊二烯、6毫升甲苯，聚合物冷卻到到-32°C，順次加入1. 5 毫升三甲基(1，2，3，4，5_甲基)環戊二烯基鈦甲苯溶液(濃度0. 042摩爾/升)、1.5毫升 三(五氟苯基)硼甲苯溶液(濃度0.042摩爾/升)，反應開始。反應20分鐘後，用20毫 升乙醇終止反應，有大量白色聚合物析出。聚合物真空乾燥，收率為98%。Mn = 72800，Mw =116500，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.0。實施例1 室溫下向無水無氧處理的50毫升反應瓶中加入3. 1505克三甲基單茂鈦，10毫升 己烷，形成2摩爾/升的溶液。在攪拌情況下滴加磷酸二異辛酯己烷溶液(6. 4201克磷酸二 異辛酯，添加己烷配成10毫升溶液)，有大量氣泡產生，滴加完畢後，反應2小時，生成催化 劑溶液I。經過蒸發溶劑，柱分離提純，得到淡黃色產物磷酸二異辛酯基二甲基環戊二烯基 鈦453. 62 克，產率98%，分子式C33H45PO4Ti,分子量5。元素分析C(wt% )，實測值(理 論值)67. 81 (67. · 82) ；H(wt% )，實測值(理論值)-J. 71 (7. 68)。室溫下向無水無氧處理的50毫升反應瓶中，加入三(五氟苯基)硼0.0323克，加 入4. 7毫升己烷稀釋，滴加1.3毫升(0.063毫摩爾)催化劑溶液I。滴加完畢後，形成催化 劑溶液II，備用。向200毫升頂部裝有攪拌器經過無水無氧處理的反應瓶中，加入-32°c的9毫升異 丁烯，隨後加入0. 0645毫克異戊二烯、3毫升己烷，聚合物冷卻到到_32°C，順次加入6. 0毫 升催化劑溶液II，反應開始。反應20分鐘後，用20毫升乙醇終止反應，有大量白色聚合物 析出。聚合物真空乾燥，收率為98%。Mn = 70300, Mw = 121500，橡膠中異戊二烯單元摩 爾分率為1.0。實施例2:重複實施例1的方法，不同的是聚合反應溫度為_40°C。聚合物收率為99%。Mn =132300，Mw = 215650，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為1. 0。實施例3 重複實施例1的方法，不同的是溶劑為戊烷，0.0677克異戊二烯直接加入不用溶 劑稀釋。聚合物收率為98%。Mn = 70310,Mw = 121606，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為 1. 0。實施例4
重複實施例2的方法，不同的是溶劑為戊烷，0. 0677克異戊二烯直接加入不用溶 劑稀釋。聚合物收率為99%。Mn = 133100，Mw = 216840，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率 為 1. 0。
權利要求
1.一種丁基橡膠的製備方法，其特徵在於異丁烯和異戊二烯單體在-32°C -40°c的 溫度範圍內，在脂肪族烴類稀釋劑及催化體系存在下接觸，進行陽離子聚合反應；加入異丁烯的量為總體積的50 60%，加入異戊二烯的量為加入異丁烯質量的1 1. 05%，按體積餘量為脂肪族烴類稀釋劑；催化體系為磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液和等摩爾的三(五氟苯基)硼；催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質量的0. 067%。
2.根據權利要求1所述的一種丁基橡膠的製備方法，其特徵在於所述的催化劑體系通過以下方法獲得室溫下向無水無氧處理的反應瓶中加入一定量的三烷基單茂鈦己烷溶液，在攪拌下滴 加等摩爾磷酸二異辛酯己烷溶液，形成磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液備用，等摩爾的 上述磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液與三(五氟苯基)硼在己烷中反應，形成所要求的 催化體系。
3.根據權利要求1所述的一種丁基橡膠的製備方法，其特徵在於所述的脂肪族烴類 稀釋劑為戊烷或己烷。
全文摘要
本發明涉及一種丁基橡膠的製備方法；異丁烯和異戊二烯單體在-32℃～-40℃的溫度範圍內，在脂肪族烴類稀釋劑及催化體系存在下接觸，進行陽離子聚合反應；加入異丁烯的量為總體積的50～60％，加入異戊二烯的量為加入異丁烯質量的1～1.05％，按體積餘量為脂肪族烴類稀釋劑；催化體系為磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液和等摩爾的三(五氟苯基)硼；催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質量的0.067％；本聚合方法能夠在較高的溫度在己烷或戊烷中完成丁基橡膠的聚合，也可以和生產滷代丁基橡膠的方法結合，省去溶解的步驟，因此具有良好的應用前景。
文檔編號C08F210/12GK102140148SQ20101911400
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月3日 優先權日2010年2月3日
發明者張紅江, 李江利, 李秀梅, 王碩, 蔡小平, 陳萬友, 陳可佳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司