連接一種或多種有機基團到顆粒上的方法
2023-04-23 20:17:31
專利名稱：連接一種或多種有機基團到顆粒上的方法
技術領域：
本發明涉及具有連接上的有機基團的顆粒，更特別地，本發明涉及連接一種或多種有機基團到不同類型的顆粒上的方法。
背景技術：
近幾十年來已經花費大量努力改性炭黑的表面化學。雖然可以物理沉積到炭黑表面上，但是永久地改變炭黑的表面化學實質上更困難。
一些化學改變炭黑表面的方法是已知的並已商業使用。例如，已知可以用多種處理劑氧化炭黑表面。表面氧化用於生產某些商用產品。此外已知使用硫酸或氯磺酸磺化炭黑表面和滷化炭黑表面。某些已知接枝聚合物至炭黑表面的方法由Tsubakowa在Polym Sci，Vol.17，pp417-470，1992中評述。美國專利號4,014,844涉及通過接觸炭黑與聚合物並加熱以接枝聚合物到炭黑上。
美國專利號3,479，描述了碳催化劑配合物和其生產方法。通過用鹼或鹼土金屬處理碳顆粒並隨後用溶劑化物醚處理碳/金屬配合物製備催化劑配合物。催化劑配合物的碳部分可以與多種試劑(包括有機化合物)反應，以生產碳配合物。
美國專利號3,043,708描述了具有化學連接至炭黑表面的烴基的改性炭黑。通過在Friedel Crafts型反應催化劑的存在下用烷基化試劑對於炭黑反應製備改性炭黑。據報導可以連接至炭黑表面的烴基包括脂肪族和芳族基。據報導可以通過在Friedel-Crafts型催化劑的存在下反應滷化炭黑與芳烴，製備包含連接至炭黑表面芳基的改性炭黑。美國專利號3,025,259描述了包含美國專利號3,043,708的改性炭黑的橡膠組合物。
美國專利號3,335,020描述了改性炭黑，其中用苯處理炭黑，然後在炭黑上聚合。為了製備這些改性炭黑，在無水條件下混合苯和炭黑與Lewis酸催化劑約十分鐘。然後利用結合共催化氧化劑聚合炭黑上的苯成為對聚苯，並且據報導從而鍵連至炭黑。
美國專利號2,502,254和2,514,236描述了生產包含炭黑的顏料。美國專利號2,502,254報導通過在炭黑的存在下產生偶氮顏料可以得到適用於大量粘膠染色的高度色散顏料。
通過在一種或其它完成偶合的水溶液中炭黑的存在下偶合重氮化胺和另一個常用的黃色、橙黃色或紅色顏料用介質生產顏料。美國專利號2,514,236報導通過在炭黑的存在下偶合一分子比的四氮化聯苯胺與兩分子比的芳甲基吡唑啉酮，該方法也可以製備棕褐色顏料。
國際專利申請號WO 92/13983描述了通過電化還原重氮鹽改性含碳材料表面的方法。據報導該方法特別適用於複合材料用碳板和碳纖維。此外電化還原包含特定官能化芳基的重氮鹽以共價改性碳表面，描述於Delmar，J.Am.Chem.Soc.1992，114，5883-5884。
根據WO 92/13983，改性含碳材料表面的方法包括通過電化還原包含芳族基的重氮鹽接枝芳族基至該材料表面。放置含碳材料和無質子溶劑中的重氮鹽溶液接觸，並相對於也接觸重氮鹽溶液的陽極帶負電荷。據報導使用質子溶劑以防止電化學過程產生預定產品，結果還原重氮基三鍵產生肼。具有連接上的至少一種有機基團的碳產品和著色顏料描述於美國專利號5,672,198，5,571,311，5,630,868，5,707,432，5,803,959，5,554,739，5,698,016，5,713,988，WO 96/18688，WO 97/47697，和WO 97/47699。也描述了這些改性碳產品和顏料的多種用途。全部這些專利和出版物在此引入其全部內容作為參考。
儘管上述討論了這些技術，還需要改性碳產品的表面化學並賦予碳產品所需性能。
發明內容
本發明涉及連接一種或多種有機基團到一種或多種顆粒表面上的方法。通常，該方法包括反應至少一種自由基與至少一種能夠捕獲自由基的顆粒。該方法中，通過含過渡金屬化合物和有機滷化物的相互作用產生自由基。該相互作用優選以可逆過程形成自由基。當滷化物和金屬化合物之間的相互作用產生相對低濃度自由基時，有利地減少形成的歧化產物。自由基可以是碳、矽、氮、磷、硫、錫或硒中心自由基，優選是碳中心自由基。可以使用其它類型的自由基。然後由表面捕獲自由基，產生具有連接上的有機基團的表面。能夠具有連接上的至少一種有機基團的顆粒包括，但是不局限於碳產品例如炭黑、著色顏料、聚合物、二氧化矽(例如具有連接上的基團)、金屬氧化物、金屬碳酸鹽和其組合物。
應該理解上述一般說明和下列詳細說明都是示範性和說明性的，是用來進一步解釋本發明。
具體實施例方式
本發明涉及連接一種或多種有機基團到一種或多種顆粒表面上的方法。通常，該方法包括反應至少一種自由基與至少一種能夠捕獲自由基的顆粒。該方法中，通過含過渡金屬化合物和有機滷化物的相互作用產生自由基。該相互作用優選以可逆過程形成自由基。當滷化物和金屬化合物之間的相互作用產生相對低濃度自由基時，有利地減少形成的歧化產物。自由基可以是碳、矽、氮、含磷、硫、錫或硒中心自由基，優選是碳中心自由基。
然後由表面捕獲自由基，產生具有連接上的有機基團的表面。本發明進一步涉及由本發明方法製造的產品。
本發明方法中可以使用任何能夠捕獲自由基的顆粒。能夠捕獲自由基的顆粒能夠具有該能力是由於顆粒的表面化學或通過已經連接到顆粒上的基團，其中這些基團可以捕獲自由基。該顆粒的實例包括，但是不局限於碳產品、著色顏料、聚合物、優選具有連接上的基團的二氧化矽、金屬氧化物和金屬碳酸鹽。本發明方法中可以使用不同類型顆粒的組合物。
碳產品的實例包括但是不局限於炭黑、碳纖維、碳板、活性碳(activatedcarbon)、玻璃碳、炭(charcoal)、活性炭(activated charcoal)、石墨和其組合物。該碳可以是結晶或無定形型，並且可以使用細分散的顆粒形式。
可以使用高溫分解纖維素、燃料油、聚合物或其它前體得到的其它含碳材料。其它的實例包括但是不局限於碳纖維布、碳氣凝膠、熱解的離子交換樹脂、熱解的聚合樹脂、中孔性的碳微珠、顆粒狀碳粉末、納米管、布基球、矽處理炭黑、二氧化矽塗布炭黑、金屬處理炭黑、緻密炭黑、碳襯裡二氧化矽、氧化鋁和二氧化鈰顆粒，以及其組合物或其活化變體。含碳材料也可以是高溫分解含碳材料得到的廢料或副產品。
此外，顆粒可以是著色顏料，其任選具有連接上的有機基團。許多傳統的著色顏料可以用於本發明，包括藍色、褐色、青色、綠色、黑色、白色、紫色、品紅色、紅色、黃色以及其混合物。該顏料的具體實例可以在PCT出版WO 97/47699和WO 01/10963以及Colour Index，第三版(The Societyof Dyers and Colorists(染色師和配色師協會)，1982)中找到，其全部內容在此全部引入作為參考。[Industrial Organic Pigments(工業有機顏料)，W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany，1993]具體實例包括；蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮類、單氮類、皮蒽酮染料、二萘嵌苯、雜環黃、喹吖啶酮和硫靛青。關於著色顏料和生產具有連接上的芳族基或烷基的著色顏料方法的具體實例和詳細資料描述於PCT出版號WO 97/47699和WO 01/10963，其全部內容在此引入作為參考。
色劑顆粒可以是聚合物。聚合物可以是熱塑性聚合物或熱固性聚合物。此外，聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和/或包含多個不同重複單元的聚合物。此外，本發明中聚合物可以是任何特徵的聚合物，例如無規聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物和/或梳狀聚合物。本發明中使用的聚合物也可以是一種或多種聚合物共混體。聚合物可以是互穿聚合物網絡(IPN)；共存的互穿聚合物網絡(SIN)；或互穿彈性網絡(IEN)。
本發明方法中可以使用的二氧化矽、金屬氧化物和金屬碳酸鹽顆粒優選具有連接上的至少一種能夠捕獲自由基的有機基團。二氧化矽可以是任何類型，包括沉澱和無定形二氧化矽。類似地，金屬氧化物可以是任何類型，例如氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦和碳酸鈣。
其它可以用於本發明方法的顆粒包括矽處理炭黑，它是具有碳相和含矽物質相的聚集體。該矽處理炭黑的詳細情況可以在美國專利號5,747,562，5,622,557，WO 96/37547和WO 98/13418中找到。全部這些專利和出版物在此引入其全部內容作為參考。另一類型可以使用的顆粒是二氧化矽塗布的炭黑，優選用二氧化矽部分塗布。在國際專利申請號WO 98/13428中可以找到這類顆粒的進一步說明。
另一類型可以使用的顆粒是金屬處理的炭黑，它是具有碳相和含金屬物質相的聚集體。該聚集體的更多細節陳述於美國專利號6,150,453，其全部內容在此引入作為參考。
可以在過渡金屬化合物和有機滷化物反應前連接有機基團至二氧化矽和金屬氧化物使用的化合物包括但是不局限於有機矽烷、有機矽烷鈦酸鹽或有機鋯酸鹽。預處理劑的具體實例是3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
例如，可用於本發明的顆粒具有約10nm-約800nm或或更大的初級顆粒尺寸，優選約10nm至約250nm，初級聚集體尺寸為約50nm-約100微米，優選約50nm-約10微米，更加優選約75nm-約1微米。這些顆粒的BET法測表面積可以是任何合適的表面積，優選約10m2/g-約2000m2/g，更優選約10m2/g-約1,000m2/g，更加優選約50m2/g-約500m2/g；顆粒結構優選約10cc/100g-約1000cc/100g，更優選約50cc/100g-約200cc/100g。
過渡金屬化合物和有機滷化物反應時存在的顆粒量可以是任何量，優選是可以均勻連接一種或多種有機基團到每一反應時存在的顆粒上的量。有機滷化物可以是通式RX的化合物。R或R′(如下所述)是有機基團，優選是烷基、芳烷基、通式CH2COOR′、CHR′COOR′或CR′2COOR′的基團，最優選通式ArCH2，ArCHR′，ArCR′2，Ar2CH或Ar2CR′的苄基。R′也可以是氫。R或R′可以同時是芳基、烷芳基或醯基。更詳細地，R和R′可以是脂族基、環有機基團或具有脂肪族部分和環部分的有機基團。R和R』可以是取代或未取代的、支化或未支化的。脂族基包括，例如衍生自鏈烷、鏈烯、炔、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、腈和糖類的基團。環有機基團包括但是不局限於脂環烴基團，例如，環烷基、環烯基、雜環烴基(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)芳基，例如苯基、萘基、蒽基等)和雜芳基(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻嗯基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。Ar是芳基。Ar2CH和Ar2CR′包括取代或未取代的芴基。
此外，可以形成有機滷化物的有機部分的有機基團具體實例陳述於美國專利號5,672,198，5,571,311，5,630,868，5,707,432，5,803,959，5,554,739，5,698,016，5,713,988，6,534,569，6,506,245，6,494,946，6,494,943，6,478,863，6,472,471，6,458,458，6,372,820，6,368,239，6,350,519，6,337,358，6,336,965，6,258,864，6,221,143，6,218,067，6,110,994，6,103,380，6,068,688，6,054,238，6,042,643，5,977,213，5,958,999，5,955,232，5,922,118，5,900,029，5,895,522，5,885,335，5,851,280，5,830,930，5,803,959，5,725,650，5,698,016，5,630,868，WO 96/18688，WO 97/47697，和WO97/47699。全部上述專利和出版參考文獻此處全部引入作為參考。X是Br，Cl，，F或I。當R是苯甲基時，X優選是Cl或Br。當R是烷基或芳烷基時，X優選是Br。當R是芳基時，X優選是I或Br。
有機滷化物可以是通式X-Sp-[A]nR″、X-Sp-[POH]R″，X-Sp-[乙烯基]R″，或X-Sp-SMA的化合物。X是Br，Cl，F或I。Sp是間隔基團。Sp的實例包括但是不局限於-CR″2CO2-，-CR″2CONR″-、-CH2C6H4-、-CH2Ar′-、-CH2-、-CR″2C6H4CH2O2C-、-CR″2C6H4CH2O2-、-CR″2C6H4CO2等。
基團A代表約1至約12個碳原子的氧化烯基，p是1到500的整數，R″代表氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。當p大於1時基團A可以是相同或不同的。氧化烯基的優選實例包括但是不局限於-CH2-CH2-O-；-CH(CH3)-CH2-O-；-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2CH2CH2-O-或其組合。
基團POH代表多羥基化的聚合物例如聚乙烯醇、澱粉或纖維素。
乙烯基代表包含重複取代或未取代的丙烯酸類或苯乙烯單體單元的丙烯酸類或苯乙烯類均聚或共聚物。一些單體單元可以包含離子基、離子化基團或離子或離子化基團的混合物。優選乙烯基實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚和共聚物、丙烯酸類或甲基丙烯酸鹽的均聚和共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物、苯乙烯丙烯酸酯聚合物、磺化或羰化的苯乙烯丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物和乙烯丙烯酸聚合物。
基團SMA代表苯乙烯馬來酸酐聚合物或苯乙烯馬來酸酐聚合物的衍生物例如酯、醯胺、醯亞胺和用羧基殘基部分酯化或醯胺化的材料或其鹽。有機滷化物的實例包括但是不局限於3-氯代溴化苄、氯乙醇、溴十二烷、溴乙酸、2-溴丙酸、2-溴代2-甲基丙酸、丙基溴乙酸、溴己烷、4-(氯甲基)苯甲酸、N-(2-溴乙基)酞醯亞胺、3-吡啶甲基氯化物、氯丙基三甲氧基矽烷、聚(氯甲基苯乙烯)、2-氯乙烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、2-氯乙基氯甲酸、4-氯-1-丁醇、′-二溴對二甲苯、4-氯甲基苯基異氰酸酯、2′-溴苯乙酮、(4-溴丁基)三苯基磷鎓溴化物、溴丁基丙酮、3-(溴甲基)吡啶、4-溴甲基-N-甲基吡啶鎓溴化物。
其它可以用於與金屬化合物相互作用產生自由基的滷化物具有通式RSO2X、RSX、RNX2、R2NX、RP(O)X2、，R2P(O)X、P(O)X3、R(RO)P(O)X、(RO)2P(O)X、，R3SiX、R2SiX2、R2SiYX、RSiX3、RSiYX2、RSiY2X、RSeX、R2SeX2、R3SnX、R2SnX2、RSnX3，其中R是氫、烷基芳基，X是Br、，Cl、F或I，Y是烷氧基或醯氧基。這些化合物通過失去X產生硫、氮、磷、矽、錫或硒基自由基。
過渡金屬化合物能夠與有機滷化物反應以釋放自由基。自由基由通過失去滷化物的有機滷化物有機部分組成。自由基優選為可逆釋放。過渡金屬化合物中的過渡金屬通常，但是不一定，成為高氧化態作為與有機滷化物反應的副產物。過渡金屬化合物中可以使用的過渡金屬實例包括Cu(I)，Fe(II)，Ru(I)，Ru(II)，Ni(II)，Pd(II)，Co(II)，Cr(II)，Cu(O)，Ni(O)，Fe(O)，Pd(O)，Pd(II)，Rh(I)，Rh(II)，Cr(III)。過渡金屬化合物優選包含Cu(I)或Fe(II)。
此外，過渡金屬化合物可以具有至少一種配體作為過渡金屬化合物的部分。配體可以用於增加金屬化合物的可溶性或改變金屬化合物的反應性。配體可以是單配位基、雙配位基、或多配位基，並可以通過N、P、O、S或C配位。該配體的實例包括，但是不局限於胺例如2，2′二吡啶、二壬基2，2′二吡啶、辛基胺、乙二胺、二乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、菲咯啉、或烷基吡啶基亞甲基亞胺。配位體可以是磷化氫例如三苯膦。
合適的過渡金屬混合物實例包括但是不局限於，CuClL、CuBrL、FeCl2L、CuClL2、CuBrL2，FeCl2L2，其中L是二配合位體，例如2，2′二吡啶。其它的實例包括化合物CuClL′n，CuBrL′n，其中L′是單齒配位體，例如辛胺，n是1到6的整數，化合物NiBr2L″2，FeBr2L″2，CrBr3L″2，其中L″是三苯膦。
可用於金屬催化原子轉移聚合的金屬化合物可用於本發明。這些化合物包括描述於WO 97/1824的那些；′受控的自由基聚合′(Controlled RadicalPolymerization)′K.Matyjaszewski，ed.，ACS Symposium Series 685，American Chemical Society(美國化學社會)，Washington，1998，所有文獻在此引用。這種過渡金屬化合物的優選實例是能夠還原副產品過渡金屬化合物中過渡金屬氧化態的溴化銅(I)-2，2′-二吡啶配合物，氯化銅(I)-2，2′-二吡啶配合物，氯化鐵(II)-三苯膦配合物、溴化鐵(II)-三苯膦配合物、氯化鎳(II)-三苯膦配合物、溴化鎳(II)-三苯膦配合物、氯化鉻(III)-三苯膦配合物、溴化鉻(III)-三苯膦配合物、鐵還原劑。該還原劑具有還原總反應所需的過渡金屬化合物量的優選效果。該還原劑實例包括但是不局限於亞硫酸鈉、氯化亞錫、二醯亞胺、連二亞硫酸鈉、次磷酸鈉、連二亞硫酸鈉和次磷酸鈉。優選還原劑是草酸鈉和甲酸。
相對於本發明方法中使用的多種反應物的量，過渡金屬化合物存在量應至少可以連接至少一種有機基團到至少一種顆粒上。類似地，有機滷化物以充分量存在以至少可以連接至少一種有機基團到顆粒上。當與顆粒表面積相比時，過渡金屬化合物的存在量優選是約0.01umol/m2-約5umol/m2，更優選約0.1umol/m2-約4umol/m2。當與顆粒表面積相比時，有機滷化物的存在量優選是約0.01umol/m2-約5umol/m2，更優選約0.1umol/m2-約4umol/m2。
另一個方式中這些量可以表徵為過渡金屬化合物的量與有機滷化物的量的比例。該比例是約10∶1-約1∶100，更優選約1∶1-約1∶50。反應物的量取決於連接到顆粒上的有機基團的量而變化。
相對於其它反應物條件，雖然可以使用任何高於反應混合物冰點溫度的溫度，優選反應溫度在約0-約200℃溫度進行，更優選約20-約150℃，最優選約20℃到約100℃。該反應優選在液相中進行。溶劑優選是在其中滷化物和/或金屬配合物具有一些可溶性的那些。可以使用溶劑混合物，並包括例如水/醇共混物。優選反應在溶劑沸點以下的溫度進行，但是如果使用加壓反應容器，可以在更高溫度進行反應。可用的溶劑包括但是不局限於甲苯、二甲苯、水和醇。
有機滷化物和金屬配合物與顆粒的反應可以在空氣中或在惰性氣氛下進行。
此外，然而不是必需的，其它可選擇的成分可以包括例如緩衝劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑和促進劑。這些可選擇成分的量以如同其它反應一樣的傳統量使用，或可以考慮本申請中陳述和描述的目標輕易地確定。
多於一種類型的有機基團可以連接至顆粒，不同類型的顆粒可以在相同反應中使用。此外，顆粒可以進行一個反應連接一種類型的有機基團，然後進行另一個反應連接第二種類型的有機基團，其可以相同或不同於第一次在顆粒上反應。全部類型的變化是可以的。
得到的產品(具有連接上的至少一種有機基團的顆粒)具有許多用途，例如在油墨、塗料、印刷版、黑色基體/彩色濾光片、調色劑、彈性體例如輪胎或其元件等中，描述於上述列出專利中。具有連接上的至少一種有機基團的顆粒優選具有連接上的有機基團使其不能被索格利特萃取器除去。優選，該連接是化學連接例如共價鍵。此外，該連接可以通過不同於顆粒表面上氧的分子，例如碳-碳型鍵連等。
將通過下列實施例進一步說明本發明，實施例僅是用來示例說明本發明。
實施例使用ASTM D-3765得到CTAB表面積。根據ASTM-D2414得到DBPA數據。
通過燃燒分析材料的氯。
實施例1製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)與1.44g溴化銅(I)、3.12g 2，2′二吡啶和100mL二甲苯。加入2.06g 4-溴化氯甲苯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳並用THF索格利特萃取過夜，然後用甲醇萃取三天。然後用濃縮氫氧化銨洗滌產品直到洗液無色。乾燥後，產品包含1.44％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.38mmol/g氯甲苯基團。
實施例2製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)與1.44g溴化銅(I)、2.06g 4-溴化氯甲苯和100mL二甲苯。加入2.56g辛基胺後，在氮氣氛下回流加熱混合物一小時。通過過濾除去碳並用THF索格利特萃取過夜，然後用甲醇萃取三天。然後用濃縮氫氧化銨洗滌產品直到洗液無色。乾燥後，產品包含0.50％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.12mmol/g氯甲苯基團。
實施例3
製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(10g)與1.44g溴化銅(I)、2.06g4-溴化氯甲苯和100mL二甲苯。加入1.29g辛基胺後，在氮氣氛下回流加熱混合物五小時。通過過濾除去碳並用THF索格利特萃取過夜，然後用甲醇萃取三天。然後用濃縮氫氧化銨洗滌產品直到洗液無色。乾燥後，產品包含0.82％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.21mmol/g氯甲苯基團。
實施例4製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)與5.57g二溴化鎳雙(三苯膦)和25mL甲苯。加入1.54g 4-溴化氯甲苯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳，然後用四氫呋喃(6×100mL)、甲苯(6×100mL)、濃縮氫氧化銨(4×25mL)和5N鹽酸(3×25mL)洗滌。產品用水索格利特萃取過夜。乾燥後，產品包含1.14％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.30mmol/g氯甲苯基團。
實施例5製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)與1.62g溴化鐵(II)、3.93g三苯膦和25mL甲苯。加入0.98g 4-溴化氯甲苯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳，然後用甲苯(6×100mL)、濃縮氫氧化銨和5N鹽酸(3×25mL)洗滌。產品用水索格利特萃取過夜。乾燥後，產品包含1.79％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.48mmol/g氯甲苯基團。
實施例6製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)與2.19g溴化鉻(III)、3.93g三苯膦和25mL甲苯。加入0.98g 4-溴化氯甲苯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳，然後用甲苯(6×100mL)、濃縮氫氧化銨和5N鹽酸(3×25ml)洗滌。產品用水索格利特萃取過夜。乾燥後，產品包含0.72％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.18mmol/g氯甲苯基團。
實施例7製備碳產品攪拌具有CTAB表面面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)與1.17g溴化銅(I)、1.3g 2，2′二吡啶和20mL甲苯。加入1.7g 4-溴化氯甲苯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳，然後用甲苯(6×100mL)和濃縮氫氧化銨洗滌直到洗液無色。產品用四氫呋喃索格利特萃取過夜。乾燥後，產品包含1.5％氯，相對於未處理炭黑的0.09％，因此包含0.40mmol/g氯甲苯基團。
實施例8製備碳產品攪拌具有CTAB表面積361m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑(5g)與溴化銅(I)、2，2′-二吡啶、50mL 7∶3的水∶異丙醇混合物和，有時候，還原劑。加入1.03g 3-溴化氯甲苯後，在空氣或氮氣下回流加熱混合物過夜。通過過濾除去碳，然後用濃縮氫氧化銨洗滌直到洗液無色。產品用四氫呋喃索格利特萃取過夜，乾燥並分析氯。產品具有連接上的3-氯甲苯基團。
實施例9製備碳產品在真空乾燥爐中以120℃乾燥具有表面積200m2/g和DBPA117mL/100g的炭黑二天。在分子篩上乾燥二甲苯二天。在150℃乾燥需要的玻璃器具並在氮氣下冷卻。
攪拌炭黑(5g)與0.25g氯化銅(I)、2.0g二壬基2，2′-二吡啶和大約50mL二甲苯。加入1.8g 4-氯化苯磺醯後，在氮氣氛下回流加熱混合物過夜。過濾除去產品，用四氫呋喃索格利特萃取過夜，然後用甲醇索格利特萃取二天。然後用濃縮氫氧化銨洗滌產品直到洗液無色。硫分析顯示產品比未處理的炭黑具有更多的硫，因此具有連接上的苯磺醯基團。
根據本發明此處公開的說明書和實踐，本發明的其它具體實施方式
對本領域技術人員是顯而易見的。說明書和實施例僅僅被認為是示範性的，真實範圍和精神通過下列權利要求和其等價物指出。
權利要求
1.一種製造具有連接上的有至少一種有機基團的顆粒的方法，包括反應至少一種自由基與至少一種顆粒，其中在一種或多種能夠捕獲自由基的顆粒的存在下，至少一種過渡金屬化合物和至少一種有機滷化物的相互作用產生該自由基。
2.權利要求1的方法，其中所述顆粒是碳產品。
3.權利要求2的方法，其中所述碳產品是炭黑。
4.權利要求2的方法，其中所述碳產品是炭黑、碳纖維、碳精板、活性碳、玻璃碳、納米管、炭、活性炭、石墨或其組合。
5.權利要求1的方法，其中所述顆粒是具有連接上的至少一種有機基團的二氧化矽。
6.權利要求1的方法，其中所述顆粒是二氧化矽塗布炭黑，任選性地具有至少一種連接到二氧化矽塗布炭黑的有機基團。
7.權利要求1的方法，其中所述顆粒是包含碳相和含金屬物種相的聚集體，任選具有至少一種有機基團連接至聚集體。
8.權利要求1的方法，其中所述顆粒是具有連接上的至少一種有機基團的金屬氧化物或金屬碳酸鹽。
9.權利要求8的方法，其中所述金屬氧化物或金屬碳酸鹽是氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鈣。
10.權利要求1的方法，其中所述顆粒是著色顏料。
11.權利要求1的方法，其中所述有機滷化物具有通式RX，R是有機基團，X是Br、Cl、F或I。
12.權利要求11的方法，其中R是通式ArCH2，ArCHR′，ArCR′2，Ar2CH或Ar2CR′的苄基，Ar是芳基，R′是有機基團。
13.權利要求11的方法，其中R是烷基。
14.權利要求11的方法，其中R是芳基。
15.權利要求11的方法，其中R是烷芳基或芳烷基。
16.權利要求1的方法，其中所述有機滷化物具有通式RSO2X、RSX、RNX2、R2NX、RP(O)X2、R2P(O)X、P(O)X3、R(RO)P(O)X、(RO)2P(O)X、R3SiX、R2SiX2、R2SiYX、RSiX3、RSiYX2、RSiY2X、RSeX、R2SeX2、R3SnX、R2SnX2、RSnX3，其中R是氫、烷基或芳基，X是Br、Cl、F或I，Y是烷氧基或芳氧基。
17.權利要求1的方法，其中所述有機滷化物具有的有機部分是脂族基、環有機基團或具有脂肪族部分和環部分的有機基團。
18.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬化合物中的過渡金屬能夠從低氧化態改變至高氧化態。
19.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬化合物包含的金屬選自Cu(I)、Fe(II)、Ru(I)、Ru(II)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)、Cr(II)、Cu(O)、Ni(O)、Fe(O)、Pd(O)、Pd(II)、Rh(I)、Rh(II)或Cr(III).
20.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬化合物包含Cu(I)或Fe(II)。
21.權利要求1的方法，其中當與顆粒的表面積相比時，所述過渡金屬化合物存在量為約0.01mmol/m2至約5mmol/m2，所述有機滷化物存在量為約0.01mmol/m2至約5mmol/m2。
22.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬化合物包含至少一種配體。
23.權利要求22的方法，其中所述至少一種配體是2，2′二吡啶、二壬基2，2′二吡啶、辛基胺、乙二胺、二亞乙基三胺、四亞甲基二胺、五甲基二亞乙基三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、菲咯啉、烷基吡啶基亞甲基亞胺或三苯膦。
24.權利要求22的方法，其中所述至少一種配體是2，2′二吡啶或二壬基2，2′二吡啶。
25.權利要求1的方法，至少一種過渡金屬化合物與至少一種有機滷化物反應時進一步包含至少一種能夠還原過渡金屬化合物的還原劑。
26.權利要求1的方法，其中所述反應在約20℃-約200℃溫度下進行。
27.由權利要求1方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
28.由權利要求2方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
29.由權利要求3方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
30.由權利要求4方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
31.由權利要求5方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
32.由權利要求6方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
33.由權利要求7方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
34.由權利要求8方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
35.由權利要求9方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
36.由權利要求10方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
37.由權利要求11方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
38.由權利要求12方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
39.由權利要求13方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
40.由權利要求14方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
41.由權利要求15方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
42.由權利要求16方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
43.由權利要求17方法得到的具有連接上的至少一種有機基團的顆粒。
44.權利要求16的方法，其中所述有機滷化物化合物具有通式RSO2X。
全文摘要
描述了連接一種或多種有機基團到顆粒上的方法，包括反應至少一種自由基和至少一種顆粒，其中自由基產生自至少一種過渡金屬化合物和至少一種有機滷化物在一種或多種能夠捕獲自由基的顆粒存在下的相互作用。此外描述了該方法的變化。
文檔編號C09C3/08GK1653126SQ03810790
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月27日 優先權日2002年3月27日
發明者詹姆斯·A·貝爾蒙特, 韋恩·德文波特 申請人:卡伯特公司