一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米複合材料的製備方法

2023-04-23 18:28:26

專利名稱：一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於防腐蝕工程領域，特別涉及一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni-P-Cr/nano-TiO2)非晶納米複合材料的製備方法，用於防海水和海水微生物腐蝕。
背景技術：
防海水腐蝕一直是全球十分重視的課題。且近年來汙染導致海水的富營養化使海水微生物繁殖泛濫，使來自海水電解質和海洋微生物兩方面的腐蝕嚴重地影響著諸如石油鑽井架、艦船及其他海洋設施的壽命和安全。過去大多數研究更多重視的是耐海水腐蝕塗層的研發，而對微生物腐蝕研究大多是研究其對材料腐蝕的影響，抗菌也大多採用局部化學殺菌和改變微生物生存條件的手段。近年來有人將殺菌性能好的TiO2納米顆粒和材料結合起來，賦予材料自身的抗菌能力，但針對海水微生物耐蝕的新型功能材料的研發卻少見報導。
J.Novakovic等在SurfaceCoating Technology，2006，201895-901報導，用化學鍍方法製備了Ni-P-TiO2複合鍍層，並研究了在3.5％NaCl溶液中的腐蝕電阻，其腐蝕電阻為51.76kΩ·cm-2，腐蝕速率為0.015mm/a。而同樣方法製備的Ni-P合金的腐蝕電阻為32.48kΩ·cm-2。但他們沒有報導該鍍層有耐海水微生物腐蝕的性能。
劉宏芳等在材料保護，1999，32(11)報導了用化學鍍Ni-P和Ni-Mo-P可提高Q230鋼耐微生物腐蝕能力，其中Ni-P鍍層P含量為8.56wt％，Ni-Mo-P鍍層中P含量為4.59wt％，Mo含量為17.19wt％。將試片置於含SRB的培養基介質中進行腐蝕試驗，發現Q230鋼在SRB的培養基介質的腐蝕速率為0.0339mm/a，Ni-P的為0.0145mm/a，Ni-Mo-P的為0.0438mm/a。其材料雖然有一定的耐微生物腐蝕的性能，但效果並不是很好，且並不完全針對海水微生物腐蝕。

發明內容
本發明的目的是研製一種不僅具有很好的耐海水腐蝕的特性，也能有效的防止以硫酸鹽還原菌為代表的海洋微生物的腐蝕的複合材料。
一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni-P-Cr/nano-TiO2)非晶納米複合材料的製備方法，其特徵是陽極為鎳板，陰極為A3鋼，電鍍液定容後的配比為NiCl3·6H2O20.0-40.0g/L，CrCl3·6H2O 70.0-100.0g/L，檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)40.0-50.0g/L，H3BO325.0-40.0g/L，NaH2PO2·H2O 30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr10.0g/L，HCOOH 30.0-40.0ml/L。將NiCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、H3BO3、NaH2PO2·H2O、NH4Cl、KBr、HCOOH用去離子水溶解定容後加入用AAO模板製備的內徑約為40nm-60nm、外徑為70nm-90nm納米TiO2管2.0-10.0g/L或直徑為70nm-100nm納米TiO2線，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃，在室溫放置穩定30-60min後開始電鍍，沉積條件18-22℃，沉積時間120min，電流密度60-220mA/cm2，磁力攪拌5r/s。
AAO(陽極氧化鋁膜)模板法製備TiO2納米管和納米線將鈦酸四丁酯與無水乙醇以1∶5比例混合配成①號混合液，然後再取無水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號混合液。在冰水浴中，磁力攪拌①號混合液8-15min後，將②號混合液緩慢加入到①號混合液中，並加入相對於①+②混合液質量分數為0.02％-0.39％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，保持轉速不變繼續攪拌9-15min後，停止攪拌，即製得TiO2透明溶膠。將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min後取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然後放於馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃並恆溫240-300min後，隨爐降至室溫。用質量分數為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，製備得到生成的是TiO2納米管。
同樣操作，並加入相對於①+②混合液質量分數為0.4-4％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時，生成為TiO2納米線。
本發明從材料的自身性能出發，應用複合沉積技術，以低毒的Cr3+為鉻源，用直流電沉積方法製備Ni-P-Cr/nano-TiO2非晶納米晶複合材料。其中納米TiO2材料分別為用AAO模板法製備的TiO2納米線及納米管。這種複合材料不僅具有很好的耐海水腐蝕的特性，也能有效的防止以硫酸鹽還原菌為代表的海洋微生物的腐蝕。其中Ni-P-Cr/nano-TiO2管在SRB的培養基介質的腐蝕速率為4.86×10-4mm/a。
本發明採用複合沉積方法研究製備了Ni-P-Cr/tube-TiO2和Ni-P-Cr/wire-TiO2複合鍍層。TiO2納米材料的形貌採用TEM表徵。以SEM、EDX研究了複合鍍層的表面形貌和元素組成。
在模擬海水(3.5％NaCl)溶液和硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕介質中分別應用極化曲線實驗和電化學阻抗譜法(EIS)研究所製備複合鍍層的耐蝕和抗菌性能。實驗結果表明。Ni-P-Cr/tube-TiO2複合鍍層在腐蝕介質中的自腐蝕電位Ecorr相對其它幾種鍍層較正，而自腐蝕電流icorr則相對較小，即Ni-P-Cr/tube-TiO2複合鍍層具有相對優良的耐電解質溶液耐蝕性能；各複合鍍層在SRB腐蝕介質浸泡後發生一定程度的鈍化，可確定各鍍層均具有耐蝕和抗菌性能。由於Ni-P-Cr/tube-TiO2鍍層在製備中所加入的TiO2納米管具有更大的比表面積使得Ni-P-Cr/tube-TiO2鍍層體現出更優良的耐SRB腐蝕的性能。


圖1為實例2複合鍍層SEM電鏡圖。
圖2為實例2鍍層在3.5％NaCl水溶液中的極化曲線，相應的自腐蝕電位Ecorr為-0.33V，自腐蝕電流icorr值為3.04μA·cm-2。
圖3為實例2鍍層在SRB腐蝕介質中浸泡1天、5天和10天的阻抗的複平面圖，其中Rs、Rp、和Cdl分別為溶液電阻、極化電阻和界面雙電層電容。由此解出其極化電阻分別為2.84×106、4.21×106和5.42×106Ω·cm2，算得的腐蝕速率為4.87×10-4mm/a。
圖4為實例4複合鍍層SEM電鏡圖。
圖5為實例4鍍層在3.5％NaCl水溶液中的極化曲線，相應的自腐蝕電位Ecorr為-0.341V，自腐蝕電流icorr值為4.35μA·cm-2。
圖6為實例4鍍層在SRB腐蝕介質中浸泡1天、5天和10天的阻抗的複平面圖，其中Rs、Rp、和Cdl分別為溶液電阻、極化電阻和界面雙電層電容。由此解出其極化電阻分別為1.82×106、3.26×106和3.69×106Ω·cm2，算得的腐蝕速率為7.15×10-4mm/a。
具體實施例方式
用直流電沉積法製備合金鍍層，陽極為30mm×30mm×5mm方形鎳板[純度為99.99％(mass)]，陰極為20mm×20mm×1mm方形A3鋼(組成mass％C0.18％，Si0.15％，Mn0.50％，其餘為Fe，以下同)，非工作面用環氧樹脂絕緣密封，工作面沉積前依次經過打磨(至1200目)、除油和超聲波清洗等處理。
實例1Ni-P-Cr/nano-TiO2納米管非晶納米複合鍍層的製備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2管懸浮鍍液的製備配製新鮮鍍液NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解並定容後加入用AAO模板法製備的納米TiO2管5.0g/L(內徑約為50nm，外徑80nm)，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時，在180mA/cm2，沉積時間120min。
實例2Ni-P-Cr/nano-TiO2納米管非晶納米複合鍍層的製備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2管懸浮鍍液的製備配製新鮮鍍液NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解並定容後加入用AAO模板法製備的納米TiO2管5.0g/L(內徑約為50nm，外徑80nm)，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時，在180mA/em2，沉積時間120min。
用實例2鍍出的複合鍍層為例，描述了其元素組成、表面形貌及耐腐蝕性能。
複合鍍層的元素組成、表面形貌用能譜儀測出複合鍍層的元素組成(w/w)為Ni15.90％、P21.76％、Cr60.11％、Ti2.23％。
耐腐蝕性能極化曲線測試的實驗體系是質量百分比為3.5％的NaCl水溶液，試樣有效面積為1.0cm2，對電極為大面積的鉑網電極，參比電極為飽和甘汞電極(以下電位均相對於飽和甘汞電極)，使用魯金毛細管減小溶液IR降。實驗在室溫下進行，儀器為美國EGG PARC M273恆電位儀，測試系統為M352腐蝕測試軟體，掃速為0.266mV/s。
阻抗(EIS)實驗以含有SRB的培養基為腐蝕介質進行。培養基組成為Na2SO40.5g/L，NH4Cl 1.0g/L，CaCl20.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO42.0g/L，乳酸鈉3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。調節pH值為7.0～7.2，在121℃蒸汽滅菌20min，冷卻後加入經0.22μm濾膜過濾除菌的硫酸亞鐵銨(0.1g/L)和抗壞血酸(0.1g/L)。接種SRB並通氮氣除氧後無氧培養浸泡。儀器為美國EGG PARC M273恆電位儀及5208鎖相放大器，系統為M388交流阻抗測試軟體。在開路電位下測試，交流正弦波振幅為10mV，頻率範圍為105～10-3Hz，其中高頻部分由鎖相放大器完成，低頻部分由恆電位儀完成。實驗在室溫下進行，連續浸泡，試樣浸泡約2小時穩定後進行第一次EIS測試，其後分別在浸泡5天和10天進行共3次EIS測試。
實例3 Ni-P-Cr/nano-TiO2納米線非晶納米複合鍍層的製備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2線懸浮鍍液的製備配製新鮮鍍液NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解並定容後加入用AAO模板法製備的納米TiO2線5.0g/L直徑為70nm-100nm，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時，在180mA/cm2，沉積時間120min。
實例4 Ni-P-Cr/nano-TiO2納米線非晶納米複合鍍層的製備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2線懸浮鍍液的製備配製新鮮鍍液NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解並定容後加入用AAO模板法製備的納米TiO2線5.0g/L直徑為70nm-100nm，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時，在180mA/cm2，沉積時間120min。
用實例4鍍出的複合鍍層為例，描述了其元素組成、表面形貌及耐腐蝕性能。
複合鍍層的元素組成、表面形貌用能譜儀測出複合鍍層的元素組成(w/w)為Ni17.35％、P26.42％、Cr53.66％、Ti2.57％。
耐腐蝕性能極化曲線測試的實驗體系是質量百分比為3.5％的NaCl水溶液，試樣有效面積為1.0cm2，對電極為大面積的鉑網電極，參比電極為飽和甘汞電極(以下電位均相對於飽和甘汞電極)，使用魯金毛細管減小溶液IR降。實驗在室溫下進行，儀器為美國EGG PARCM273恆電位儀，測試系統為M352腐蝕測試軟體，掃速為0.266mV/s。
阻抗(EIS)實驗以含有SRB的培養基為腐蝕介質進行。培養基組成為Na2SO40.5g/L，NH4Cl 1.0g/L，CaCl20.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO42.0g/L，乳酸鈉3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。調節pH值為7.0～7.2，在121℃蒸汽滅菌20min，冷卻後加入經0.22μm濾膜過濾除菌的硫酸亞鐵銨(0.1g/L)和抗壞血酸(0.1g/L)。接種SRB並通氮氣除氧後無氧培養浸泡。儀器為美國EGG PARC M273恆電位儀及5208鎖相放大器，系統為M388交流阻抗測試軟體。在開路電位下測試，交流正弦波振幅為10mV，頻率範圍為105～10-3Hz，其中高頻部分由鎖相放大器完成，低頻部分由恆電位儀完成。實驗在室溫下進行，連續浸泡，試樣浸泡約2小時穩定後進行第一次EIS測試，其後分別在浸泡5天和10天進行共3次EIS測試。
權利要求
1.一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米複合材料的製備方法，其特徵是陽極為鎳板，陰極為A3鋼，電鍍液定容後的配比為NiCl3·6H2O20.0-40.0g/L，CrCl3·6H2O70.0-100.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O40.0-50.0g/L，H3BO325.0-40.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl50.0g/L，KBr10.0g/L，HCOOH30.0-40.0ml/L將NiCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、C6H5Na3O7·2H2O、H3BO3、NaH2PO2·H2O、NH4Cl、KBr、HCOOH用去離子水溶解定容後加入用AAO模板法製備的內徑為40nm-60nm、外徑為70nm-90nm納米TiO2管2.0-10.0g/L或直徑為70nm-100nm納米TiO2線，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃，在室溫放置穩定30-60min後開始電鍍，沉積條件18-22℃，沉積時間120min，電流密度60-220mA/cm2，磁力攪拌5r/s。
2.如權利要求1所述一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米複合材料的製備方法，其特徵在於AAO模板法製備的納米TiO2管的方法是將鈦酸四丁酯與無水乙醇以1∶5比例混合配成①號混合液，然後再取無水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號混合液；在冰水浴中，磁力攪拌①號混合液8-15min後，將②號混合液加入到①號混合液中，並加入相對於①+②混合液質量分數為0.02％-0.39％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，保持轉速不變繼續攪拌9-15min後，停止攪拌，即製得TiO2透明溶膠；將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min後取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然後放於馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃並恆溫240-300min後，隨爐降至室溫；用質量分數為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，製備得到生成的TiO2納米管。
3.如權利要求1所述一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米複合材料的製備方法，其特徵在於AAO模板法製備的納米TiO2管的方法是將鈦酸四丁酯與無水乙醇以1∶5比例混合配成①號混合液，然後再取無水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號混合液；在冰水浴中，磁力攪拌①號混合液8-15min後，將②號混合液加入到①號混合液中，並加入相對於①+②混合液質量分數為0.4-4％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，保持轉速不變繼續攪拌9-15min後，停止攪拌，即製得TiO2透明溶膠；將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min後取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然後放於馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃並恆溫240-300min後，隨爐降至室溫；用質量分數為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，製備得到生成的TiO2納米線。
全文摘要
本發明屬於防腐蝕工程領域，特別涉及一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni－P－Cr/nano－TiO
文檔編號C25D3/02GK101092247SQ200710098859
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月28日 優先權日2007年4月28日
發明者馬潔, 劉輝, 姚忠科 申請人:首都師範大學