N,n,n',n'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的製備方法

2023-05-04 20:06:41 3

專利名稱：：N,n,n',n'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種縮水甘油胺類多官能環氧樹脂的製備方法，具體涉及一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法。
背景技術：
：縮水甘油胺型多官能環氧樹脂是製備耐高溫膠粘劑、電子元器件封裝材料、耐高溫電器絕緣漆和耐溫塗料、纖維增強預浸料的重要原材料。縮水甘油胺型多官能環氧樹脂由於其分子結構中含多個環氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團發生化學反應，從而可與含上述活性基團的化合物或聚合物發生反應而固化交聯。國內已見報導的縮水甘油胺類多官能環氧樹脂有首都師範大學吳毅為、江西師範大學宋才生研製的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。上海市合成樹脂所研製的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷。東華大學虞鑫海等研製的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撐二鄰甲苯胺。中國專利文獻CN100465206C(申請號為200610028654.0)公開了一種縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的製備方法，即4，4'-甲撐二鄰甲苯胺與環氧氯丙烷在水和醇類溶劑中，在409(TC開環反應310小時，然後在6(TC滴加鹼金屬氫氧化物水溶液，在608(TC進行脫鹽閉環反應，然後進行後處理並收集環氧氯丙烷，最後得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撐二鄰甲苯胺。首都師範大學學報1997年第18巻第3期公開了一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯醚的製備方法。即在1000ml四口瓶中，加入1.4mo1環氧氯丙烷及適量的乙二醇和水作為溶劑，加熱下回流冷凝一段時間，然後分次加入4，4'-二氨基二苯醚，反應溫度為6080°C，當反應物逐漸變稠並攪拌不動時，加入丙酮並在7(TC繼續反應56h，然後加入丙酮使反應物完全溶解，再滴加30%的NaOH溶液，控制反應溫度在30°C。最後用甲苯萃取得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。而3，4'-二氨基二苯醚由於其苯環上氨基的取代位不同，導致其反應活性與上述各種物質大大不同。至今沒有發現N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法的相關報導。
發明內容本發明的目的是提供一種步驟簡單、反應溫和、產品質量好、收率較高的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的製備方法。實現本發明目的的技術方案是一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，具有以下步驟①在40°C95°C的溫度下，使作為反應物的3，4'-二氨基二苯醚和環氧氯丙烷在有機溶劑以及有機酸中進行開環反應3h12h，然後加入鹼溶液繼續反應3h12h，得到N，N，N'，N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚，其中3，4'-二氨基二苯醚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:41:20;②在6(TC8(TC的溫度下減壓蒸餾回收環氧氯丙烷；③將反應體系降溫至30°C4(TC並滴加鹼溶液，然後升溫至60°C95t:進行閉環反應lh8h，將反應體系進行後處理得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚。上述步驟①中所述的有機溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一種或它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與有機溶劑的重量比為i:ii:io。上述步驟①中所述的有機酸為乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚與有機酸的摩爾比為i:ii:2。上述步驟①中所述的鹼溶液為NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚與鹼溶液的摩爾比為i:ii:2。上述步驟③中所述的鹼溶液為NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚與鹼溶液的摩爾比為i:4i:6。上述步驟③中所述的後處理是將反應體系冷卻至15t:25t:，過濾，用稀釋溶劑洗滌濾渣，回收鹼金屬氯化物；洗滌液併入濾液後用去離子水洗滌24次，直至洗出液呈中性，然後將洗滌後的濾液升溫至8(TCIO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。上述步驟③中所述的稀釋溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮中的一種或者它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與稀釋溶劑的重量比為1:31:7。本發明的反應方程式如下formulaseeoriginaldocumentpage4本發明具有積極的效果(1)3，4'_二氨基二苯醚由於其苯環上氨基的取代位，導致對位氨基的活性高於鄰位氨基，而本發明在開環反應階段加入有機酸，從而封閉活潑性較高的對位氨基，使活性較低的鄰位氨基優先與環氧氯丙烷反應。當鄰位氨基反應基本結束之後，加入鹼溶液，破壞有機酸與對位氨基的相互作用，使對位氨基與環氧氯丙烷進一步反應完全。這樣有效地避免了由於氨基活性的差異致使反應不能完全進行的缺點，也抑制了反應過程中發生自聚合等副反應。(2)本發明在開環反應結束後先將過量的環氧氯丙烷減壓蒸餾回收，這樣可以提高閉環反應的效率，提高產品的質量和收率。(3)本發明在閉環反應後使用稀釋溶劑可以有效地回收鹼金屬氯化物，避免了資源浪費。具體實施例方式(實施例1)本實施例的製備方法具有以下步驟①在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的四口瓶中依次加入20g的反應物3，4'-二氨基二苯醚(O.lmo1)、55.5g的過量的反應物環氧氯丙烷(O.6mol)、6g的有機酸乙酸(0.lmo1)、27.6g的有機溶劑乙醇，在75t:的溫度下開環反應6h，然後加入13.7g濃度為30wt%的鹼溶液NaOH溶液(O.lmol)，繼續反應6h，得到N，N，N'，N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚。②在8(TC的溫度下減壓蒸餾回收過量的環氧氯丙烷，直至餾出液為40g停止。③將反應體系降溫至30°C，在lh內緩慢滴加80g濃度為30wt%的鹼溶液Na0H溶液(O.6mo1)，滴完後升溫到6(TC進行生成N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的閉環反應6h。然後進行後處理將反應體系冷卻至2(TC，過濾，用80g的稀釋溶劑二甲苯洗滌濾渣，回收得到12.88g的NaCl。洗滌液併入濾液後用去離子水洗滌4次，直至洗出液呈中性。然後將洗滌後的濾液升溫至IO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑二甲苯，即得到39.33g暗紅色粘稠狀的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚，收率為92.33%，其環氧值為0.80當量/100克，有機氯含量為0.01當量/100克。(實施例2實施例3)各實施例的製備方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於具有以下步驟①在40℃～95℃的溫度下，使作為反應物的3,4'-二氨基二苯醚和環氧氯丙烷在有機溶劑以及有機酸中進行開環反應3h～12h，然後加入鹼溶液繼續反應3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚，其中3,4'-二氨基二苯醚與環氧氯丙烷的摩爾比為1∶4～1∶20；②在60℃～80℃的溫度下減壓蒸餾回收環氧氯丙烷；③將反應體系降溫至30℃～40℃並滴加鹼溶液，然後升溫至60℃～95℃進行閉環反應1h～8h，將反應體系進行後處理得到N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。2.根據權利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟①中所述的有機溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一種或它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與有機溶劑的重量比為1:11:10。3.根據權利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟①中所述的有機酸為乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚與有機酸的摩爾比為i:ii:2。4.根據權利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟①中所述的鹼溶液為NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚與鹼溶液的摩爾比為1:11:2。5.根據權利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟③中所述的鹼溶液為NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚與鹼溶液的摩爾比為l:41:6。6.根據權利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟③中所述的後處理是將反應體系冷卻至15t:25t:，過濾，用稀釋溶劑洗滌濾渣，回收鹼金屬氯化物；洗滌液併入濾液後用去離子水洗滌24次，直至洗出液呈中性，然後將洗滌後的濾液升溫至8(TCIO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。7.根據權利要求6所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵在於步驟③中所述的稀釋溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮中的一種或者它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與稀釋溶劑的重量比為1:31:7。全文摘要本發明公開了一種N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的製備方法，步驟如下①在40℃～95℃的溫度下，使3,4'-二氨基二苯醚和環氧氯丙烷在有機溶劑以及有機酸中進行開環反應3h～12h，然後加入鹼溶液繼續反應3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚；②在60℃～80℃的溫度下減壓蒸餾回收環氧氯丙烷；③將反應體系降溫至30℃～40℃並滴加鹼溶液，然後升溫至60℃～95℃進行閉環反應1h～8h，將反應體系進行後處理得到N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。本發明的方法步驟簡單、反應溫和、產品質量好、收率較高。文檔編號C07D303/36GK101774984SQ20101011337公開日2010年7月14日申請日期2010年2月24日優先權日2010年2月24日發明者丁志偉,葉文革,吳建華,林芳景,王宇,程齊利,胡和豐,胡國宜,閔雪峰,陸航申請人:常州市尚科電子材料有限公司;上海大學