製造耐火陶瓷成型體的配料組合物、由此製成的成型體及其應用的製作方法

2023-05-14 13:51:01

專利名稱：製造耐火陶瓷成型體的配料組合物、由此製成的成型體及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造耐火陶瓷成型體的配料組合物、由此製成的成型體及其應用。
以菱鎂礦為基質燒制的耐火磚是眾所周知的，這種耐火磚在包括為了獲得基本上體積穩定並耐溫的MgO載體的菱鎂礦燒結過程的情況下被稱為氧化鎂和鎂-鉻產品。
這樣，特別是純的菱鎂礦品種顯示出良好的抗磨損性，然而又常常顯示出對冶金渣的不能令人滿意的滲透行為，例如在製造不鏽鋼的過程中，這樣的情況是典型的。這樣的方法叫作AOD(氬-氧-脫碳法)或VOD(真空-氧-脫碳法)。


圖1表示了一塊純燒制的純的菱鎂礦磚在AOD轉爐爐渣在1700℃-1750℃的作用後的外表面情況。
可以看到相對小的磨損區域(這裡是7.9cm2)，但爐渣顯著地滲透入磚中(深度達35毫米多)。
除了這些純菱鎂礦品種外，燒制(也是碳結合的)磚也是已知的，這種磚至少含有相當大部分的白雲石。根據磚只是白雲石組成的還是主要由白雲石(除了氧化鎂附加物外)組成的，此種磚都稱為白雲石磚或Magdol磚。
圖2表示了由20％氧化鎂燒結物和80％融熔白雲石組成的這樣的燒制Magdol磚在如圖1所述的渣試驗後的情況。
這種Magdol磚的磨損(初始形狀與前述的氧化鎂磚相同)與純氧化鎂磚相比明顯地提高了(這裡是21.9cm2)；然而Magdol磚顯示出只比1.0毫米多一點的較小的滲透區的特徵。
由圖1和圖2可導出下列情況在純菱鎂礦磚的情況下(圖1)出現了很明顯的渣滲透。MgO與白雲石相比基本上顯示出更好的耐腐蝕性。然而深滲透磚的區域進一步導致了磚磨損。在長期連續的溫度作用下，氧化鎂顆粒之間的結合作用在滲透區消失了。在溫度交替的情況下，滲透區與未滲透區可分開。
在白雲石磚的情況下(圖2)滲透作用明顯地減少，而磨損顯著地增高(與MgO磚相比)。原因是磚結構的腐蝕作用和溶解作用增強。白雲石的CaO成分在很大的程度上溶解了。
本發明的目的是提供製造耐火陶瓷成型體的方法，其中，純菱鎂礦成型體的良好的磨損和腐蝕性能與白雲石成型體的良好的抗滲透作用相結合。
本發明基於這樣的認識，即通過一種配料組合物來實現這一目的，其關於純氧化的基本組分的組成主要是按照已知磚的類型，但其原料選擇如此改變，使CaO作為獨立組分加入到菱鎂礦主要組分中。所述CaO的組分應該有＞96重量％的純度。
這樣CaO可以以一定的粒級(Fraktion)「計量」加入，並且在應用時保持成型體中有關聯的、抗腐蝕的MgO結構。
這裡「計量」意味著特別考慮到上述的應用情況，正如下文還要詳加說明的那樣，特別是磚對於冶金渣的行為。這樣，象在白雲石或白雲石磚的情況下那樣，渣組分例如SiO2CaF2，FeO或Al2O3對富CaO組分引起的過早溶解對結構不會產生破壞作用，因為仍然存在著具有良好的抗腐蝕性的載有MgO的基體。
因此，在最一般的實施方案中，本發明涉及到製造耐火陶瓷成型體的配料組合物，所述配料組合物具有下列獨立組分a)68-97重量％的具有MgO含量＞93重量％、粒度＜8毫米的融熔菱鎂礦，燒結菱鎂礦或者它們的混合物；b)3-20重量％的CaO，其粒級＜1毫米；c)0-25重量％的至少另一種耐火組分或燒制後的耐火組分，其粒度＜3毫米。
本發明進一步涉及根據這種配料組合物和粘結劑而製造的未燒制的或燒制的成型體，例如這種粘結劑可以是一種暫時含碳的象石蠟那樣的粘結劑。
圖3表示了如此所製造的磚(初始時也與圖1和圖2的磚具有相同的形狀)在如根據圖1和圖2對磚進行的渣試驗後的情況。
可以看到，磨損(這裡是7.8cm2)相當於純氧化鎂磚(圖1)，滲透區域(這裡是2毫米)與圖2的白雲石磚類似地小。
圖4和圖5補充地表示了作用機制(磚對治金渣的行為)。
圖4和圖5是在渣試驗後根據本發明的磚的侵蝕磨片。
用(M)表示的、圖中明亮的部分表示氧化鎂(MgO)。原先存在於MgO基體部分之間的孔隙在燒制面上(圖的上面)被磚本身相和渣的反應產物填充。「燒制面」意味著朝向金屬熔體/渣的面。
緊接著主要含有作為反應產物的鈣鎂橄欖石(CMS)和鎂矽鈣石(C3MS2)的反應區(距燒制面約0.5毫米)，渣已經吸收了磚中這麼多的CaO(C)，以致於形成了高度融熔的矽酸二鈣(C2S)，因此渣變硬，不再能滲透。圖4中的最大滲透深度為1.4毫米。
圖5表示了直接燒制面上0.5毫米寬的反應區的截面。可清楚地看到，儘管有侵蝕性的酸性渣反應，但是仍舊保留著穩定的MgO結構。圖5箭頭表示了燒制面上完好無損的MgO-MgO的結合。這種效應隨著MgO含量的增加將會變得最優化。在鹼性渣(basische Schlack)的情況下也觀察到了相同的渣硬化效應，鹼性渣同樣被Al2O3或CaF2成份侵蝕。
在按類型的成型體中，與上述類型的渣(例如由AOD轉爐和VOD鐵水包的渣)相關，用含量5-10重量％的CaO也可達到通過加入CaO在保持氧化鎂磚良好的抗腐蝕性情況下渣硬化作用的目的。磚結構中太多的純氧化鈣(＞20重量％)將會抵消燒制磚時內聚的耐腐蝕MgO結構的形成，並增加腐蝕。
在白雲石磚中，與上述反應相類似，也同樣發生了渣與磚本身相的反應，隨後發生了渣的硬化。但在白雲石磚中，由於CaO含量顯著地高和同時CaO均勻的分布，此反應導致了磚結構破壞，因此導致了磨損的加快(圖2)。
根據本發明而形成的磚(圖3-圖5)與根據圖1和圖2的磚相比其它的物理參數概括在下表中
該表表明，根據本發明的磚具有有利的孔隙率數值，並具有很高的冷壓縮強度。
對此，前面給出的對於根據本發明的磚的所有數據都基於94重量％的粒級＜5毫米的氧化鎂燒結物和6重量％的粒級＜200微米的CaO製得的磚。
根據一個實施方案，氧化鎂配料組合物的MgO含量至少為97重量％，根據另一個實施方案顆粒粒度小於5毫米。
氧化鈣組分應儘可能地純，比方說純度應大於96重量％。但是應用具有較少CaO含量的CaO組分，例如＞70重量％，而在每一種場合下純度超過55重量％，這也是可以的。根據所要求的CaO含量，這個組分的稱重量在製備配料組合物時可能會增加，或者MgO組分的分數會下降。根據一個實施方案，在配料組合物中應用粒度＜200微米的CaO組分。
從上述效果出發，本發明也包括將上述成型體用於治金融熔容器的內襯，特別是渣區的內襯的用途，在這種情況下，將如此地調節MgO和CaO組分的含量，以使氧化鈣與渣滲透物形成一定量的高融熔相，例如C2S，該高融熔相填入燒制面上表面附近的成型體開口孔隙中(至少約2毫米)。
與此相聯繫的硬化效應將阻止滲透物深深地滲入成型體中。
本發明此外將提供上述類型的配料組合物，該配料組合物除了由MgO或CaO基本組分a)和b)組成的基本配料外，至少還包括另一種粒度＜3毫米的(根據一個實施方案＜1毫米)耐火組分或在燒制後的耐火組分。
例如該附加的耐火組分可以由下述耐火氧化物或氧化融熔物質中至少一種組成SrO，TiO2，ZrO2，SiO2，CaO-MgO，SrO-CaO，SrO-ZrO2。
上述C2S的形成特別在高鹼渣的情況下，例如CaO-SiO2-CaF2體系的高鹼渣的情況下，在相應的磚襯冷卻到500℃以下時，由於矽酸二鈣由β型變化為γ型導致了結構破壞(所謂的C2S分解)。上述類型的配料組合物主要適宜於抵消這種破壞。
下列的組分被理解為燒制後的耐火組分，這種組分作為配料組合物組分(本身)沒有耐火特性，而當燒制由配料組合物製造的產物，例如磚時，它轉化為耐火組分，也就是說轉化為熔點典型地高於1400℃的組分。例如由碳酸鍶通過在約1200℃溫度下的分解形成了氧化鍶，氧化鍶作為耐火組分，具有約2400℃的熔點。正如由上表所看到的那樣，這樣的產物的燒制溫度通常高於1600℃以上。
具體地說，在這方面典型地適合的是非氧化物，特別是鍶的化合物，例如，碳酸鍶，硫酸鍶，氫氧化鍶，硝酸鍶，氯化鍶或硼化鍶，這些化合物可以單獨應用，或者以混合物形式應用。在所述的燒制條件下，上述的非氧化的鍶的化物將轉變為高反應性的氧化鍶(SrO)。由於高反應性，這種氧化鍶將是「可移動的」，例如在應用磚的時候，從燒制面出發，它將沿著溫度梯度遷移(離析)。因此它不再可供作直接燒制面上穩定化外加離子用。
由於這個原因，已經將鍶組分加到配料組合物中，這一點將是有利的，例如含氧化鍶的融熔物質(例如由SrCO3在電弧爐中利用融熔過程合成製得)，與在燒制磚時現場形成的氧化鍶不同，該氧化鍶的特徵在於它有在例如40-300微米範圍內的特別大的結晶粒度。除了已經提到的SrO-CaO融熔物質外，首先是SrO-ZrO2融熔物是適合的(例如與基本上等量的氧化鍶或氧化鋯)，在這種情況下，新形成的相顯示出良好的抗水化作用。
所述鍶化合物的加入應該這樣來選擇，要使燒制產物中的氧化鍶的含量相對於磚至少為2重量％。
為避免C2S的分解，在保持良好的抗腐蝕性的條件下，將其它的耐火氧化物組分加入基本配料組合物中，實現相類似的磚性質。這裡例如由於有較高的結晶粒度(與天然存在的白雲石原料的大約10-15微米的結晶粒度相比，為大約40-300微米)和MgO含量，MgO-CaO融熔物質的加入也會導致保持磚中的內聚的抗腐蝕的MgO結構。
這種融熔的物質可以含有不同含量的MgO和CaO。一個實施方案建議應用MgO-CaO融熔物質，這種融熔物質與天然的白雲石原料相比，顯示出較高的MgO含量，例如氧化鎂含量為60重量％。
為了對滲透渣提供高反應活性的反應物，為了如此減少或阻止渣在耐火面區域的滲透作用，並因此為了防止磚的破壞，在上述這些擴充的配料組合物中，仍舊保持開始所述的CaO效應不變化。
耐火的或燒制後耐火的組分的量，根據一個實施方案，相對於總的配料組合物為15-25重量％。根據組分b)的CaO含量相應地限制在5-11重量％的範圍內。根據組分a)的融熔菱鎂礦、燒結菱鎂礦或它們的混合物的含量於是為例如68-80重量％(所有數據都是相對於總配料組合物而言)。
理所當然，所有的配料組合物組分合計必須為100％。這並不排除在其餘的配料組分相應地減少的情況下加入少量的另外的配料組分的。
因此，通過氧化鈣的(單獨)加入而引起的阻滲透作用原理也應用於基於氧化鎂的瀝青連接或合成樹脂連接的(未燒制的)成型體。在這種場合下，(配料組合物)總的混合物相對於總的混合物具有例如2-20重量％的碳。
權利要求
1.製造耐火陶瓷成型體的配料組合物，所述配料組合物具有下列的獨立組分a)68-97重量％的融熔菱鎂礦、燒結菱鎂礦或它們的混合物，其氧化鎂含量＞93重量％，粒度＜8毫米，b)3-20重量％的粒級＜1毫米的CaO，c)0-25重量％的粒度＜3毫米的至少另外一種耐火的或燒制後耐火的組分。
2.按照權利要求1的配料組合物，其中組分a)的粒度＜5毫米。
3.按照權利要求1的配料組合物，其中組分b)的含量為5-10重量％。
4.按照權利要求1的配料組合物，其中組分c)包括SrO、TiO2、ZrO2、SiO2、CaO-MgO融熔物質、SrO-CaO融熔物質、SrO-ZrO2熔經物質、非氧化的鍶化合物或者它們的混合物。
5.按照權利要求4的配料組合物，其中非氧化的鍶的化合物包括碳酸鍶、硫酸鍶、氫氧化鍶、硝酸鍶、氯化鍶、硼化鍶或它們的混合物。
6.按照權利要求1的配料組合物，其中組分a)的氧化鎂含量至少為97重量％。
7.權利要求1的配料組合物，其中組分b)具有粒級＜200微米。
8.權利要求1的配料組合物，其中組分b)具有至少96重量％CaO的純度。
9.權利要求1的配料組合物，其中組分c)具有粒度＜1毫米。
10.權利要求1的配料組合物，它具有2-20重量％的碳含量。
11.由權利要求1-10的任一項的配料組合物和一種粘結劑製造的未燒制的陶瓷成型體。
12.由權利要求1-10的任一項的配料組合物和一種粘結劑製造的已燒制的耐火陶瓷成型體。
13.將權利要求11或12的陶瓷成型體用作治金融熔容器的內襯的用途，其中如此調節組分MgO和CaO的含量，使具有渣滲透的CaO形成一定量的高融熔相，例如C2S，所述高融熔相填入到成型體燃燒側表面附近的開口孔隙中。
全文摘要
本發明涉及到生產耐火陶瓷成型體的配料組合物，由所述配料組合物製造的成型體及其應用。所用的組分是68－97重量％的融熔菱鎂礦、燒結菱鎂礦或它們的混合物、3－20重量％的CaO和0－25重量％的第三組分。
文檔編號C04B35/04GK1407955SQ01805974
公開日2003年4月2日 申請日期2001年3月2日 優先權日2000年3月6日
發明者G·布徹布納, H·哈穆斯, T·莫利納裡 申請人:維特希－拉德克斯有限責任公司