合成肟醚的方法
2023-04-29 19:53:26 1
專利名稱：：合成肟醚的方法
技術領域：
：本發明涉及有機中間體合成方法，具體涉及一種合成肟醚的方法。
背景技術：
：肟醚及其衍生物不僅在農藥和醫藥上有重要的作用，同時也是製備重要農藥、醫藥中間體垸氧胺的重要中間體，目前合成肟醚有如下幾種常用的方法柳愛平等(華中師範大學學報(自然科學版)，2004，38(1)，6668)介紹了a-(，2，4-三唑基)-頻那酮肟在水中在相轉移催化劑四丁基碘化銨及NaOH存在下進行反應，收率50%左右；潘忠穩等(精細化工中間體，2007，37(6)，1721)介紹了在水中在NaOH存在下丙酮肟與硫酸二乙酯反應得到87.6%的躬醚產品；邵娟等(化學與生物工程，2007，24(1)，3233)介紹了在水中在NaOH存在下丙酮肟與反式1，3-二氯丙烯反應，得到收率為71%的肟醚；上述這些工藝均是在水相中反應，工藝過程會產生較大量廢水，造成環境汙染。美國專利US5488162介紹了這樣一條合成路線以氫化鈉為縛酸劑，二甲基亞碸為溶劑，丙酮肟與反式l，3-二氯丙烯反應生成0-(3-氯-2-E-丙烯基)2-丙酮肟；後經水洗、萃取等得到70%左右的產品；本工藝在製備過程中放出較多氫氣，由於氫氣易燃易爆，留有安全隱患；同時製備過程有相當量廢水產生，環境不友好。韓世棟等(浙江化工，2005，36(9)，1416)介紹了先用金屬鈉與酮肟反應形成鈉鹽再與垸基化劑反應生成肟醚的工藝路線，製備鈉鹽的過程中放出大量氫氣以及金屬鈉的使用均是不安全因素，工藝路線安全操作性較差。EP0158159介紹了先將酮肟與NaOH反應，用甲苯共沸脫水後形成肟鈉再與垸基化劑進行O-垸基化反應，然後進行酸析、鹽析、萃取、減壓蒸餾、脫色、精餾等後處理得產品，收率隨產品不同為7172%左右；該方法工藝相對複雜，操作較繁瑣，製備過程產生難以處理的汙水廢渣等，造成後期處理成本較高。
發明內容本發明要解決的技術問題是針對現有技術的上述不足，而提供一種操作簡單，減少三廢，節約成本，改善操作環境的合成肟醚的方法。本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案為一種合成肟醚的方法，合成的肟醚如通式(I)所示NR^Kl-C——R2(I)其中R=CH3,C2H5，C1-CH=CH-CH2,C6H5CH2;R^CH^R2=CH3，C2H5,採用由通式(II)的酮肟化合物與垸基化劑在離子液體中於鹼性條件下反應而得Rl-C——R2(II)其中R屍CH3,RfCH3,C2Hs。合成後醚的方法包括以下步驟(1)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4，為離子液體中的一種)中加入1摩爾份的酮肟，l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽加入量為酮肟重量的220倍；再加入1.052.6摩爾份的鹼，然後在05(TC,滴加11.3摩爾份烷基化劑，0.52h滴完；滴完後保溫反應0.52h;(2)將步驟(1)所得的反應溶液過濾得濾液和濾渣，然後向濾液中加為步驟(1)中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽重量520倍的乙醚分48次萃取；合併上層萃取液，蒸餾回收乙醚溶劑，再精餾分離得產品。上述步驟(2)中的濾渣用為步驟(1)中酮肟重量24倍的乙醚洗滌34次，且步驟(2)中萃取濾液用的乙醚包括洗滌上述濾渣的乙醚洗滌液。本發明合成肟醚的方法，還包括將步驟(2)中萃取後含有1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的下層萃取液，再經減壓到2050mmHg，並在溫度405(TC下脫除易揮發有機雜質後回收l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，待再利用。本發明步驟(1)中所述烷基化劑為溴甲垸、硫酸二甲酯、溴乙烷、硫酸二乙酯、1，3-二氯丙烯、氯化苄等中的任意一種。本發明步驟(1)中所述鹼為鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，進一步優4選為氫氧化鈉。本發明所述步驟(1)中[Bmim]BF4的用量優選為酮肟重量的38倍，過少反應不好，過多後處理成本太高。本發明所述步驟(1)中烷基化劑的用量優選為11.2摩爾份，過少酮肟轉化不完全，過多消耗多。本發明所述步驟(1)中氫氧化鈉的用量優選為1.05~1.3摩爾份，且比垸基化劑過量0.050.10摩爾份，過少酮肟轉化不完全，過多消耗多增加成本。本發明所述步驟(1)中滴加烷基化劑時反應的溫度優選為204(TC，過低反應速度慢，過高副反應多，收率低。本發明所述步驟(1)中滴加烷基化劑的時間優選為l1.5h，時間過短，烷基化劑分解多，酮肟轉化率低，時間過長，生產效率低；保溫時間根據酮肟轉化情況考慮，但不要超過2h，時間過長產率下降。本發明所述步驟(2)中萃取濾液的乙醚的用量優選為[Bmim]BF4重量的610倍，萃取次數優選為56次，過少萃取不完全，過多效果增加不明顯，但消耗增加。本發明的離子液體中合成肟醚的方法與現有技術相比，優點在於l.本發明採用離子液體為反應溶劑，不揮發、不產生有害氣體，沒有廢水產生，改善了操作環境；2.工藝簡單，後處理投入資金低，節約了成本；3.離子液體可回收再利用，是綠色工藝；4.產品收率高，質量好。具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明不僅僅局限於以下實施例。實施例1在裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管的100mL的燒瓶中加入26g[Bmim]BF4，8.7g(0.10mol)的99%的甲基乙基酮肟，4.4g99%NaOH(0.11mol)，燒瓶外面用水浴冷卻，然後在20。C下滴加10.9g(0.10mol)溴乙烷，滴加lh，滴加完後保溫lh。反應液取樣用乙醚萃取後用氣質進行分析，結果為甲基乙基酮肟0.3%，溴乙烷1.8%，O-乙基甲基乙基酮肟95.6%，其它雜質2.3%。將反應液過濾，儘量將濾渣(鹽份)抽乾。濾渣用20g乙醚分三次等量洗滌，濾渣捨去，乙醚洗液用作萃取用；過濾除去鹽份後的反應液分別用70g(包括上述洗滌用乙醚20g)、60g、50g、40g乙醚萃取，合併上層萃取液，蒸餾回收乙醚溶劑，再用1.8m高的內徑為12cm的玻璃彈簧填料精餾柱精餾收集112116。C餾份收集得9.4gO-乙基甲基乙基酮肟，收率81.7%，氣相檢測產品純度98.5%。萃取後的下層[Bmim]BF4回收溶劑在5(TC50mmHg下蒸除揮發性溶劑lh，稱重得24.6g，回用。實施例2將實施例1的24.6g的回用[Bmim]BF4代替新加的[Bmim]BF4，其它同實施例1，結果為甲基乙基酮肟0.3%，溴乙烷1.9%,0-乙基甲基乙基酮月虧95.7%，其它雜質2.2%。得產品O-乙基甲基乙基酮肟9.6g，收率83.5%，氣相檢測產品純度98.2%。實施例3溴乙烷改為13.lg((0.12mo1)，NaOH為5.2g(0.13mol)，其它同實施例1，結果為甲基乙基酮肟0.2%,溴乙烷3.2%，O-乙基甲基乙基酮月虧94.5%,其它雜質2.1%，收率78.4%，氣相檢測產品純度98.4%。實施例4滴加反應溫度改為40°C，其它同實施例1，結果為甲基乙基酮肟0.1%，溴乙烷1.5%，0-乙基甲基乙基酮肟95.8%,其它雜質2.6%，收率77.7%，氣相檢測產品純度98.6%。實施例5滴加反應時間改為1.5h，保溫時間改為0.5h，其它同實施例1，結果為甲基乙基酮月虧0.2%，溴乙烷2.P/。，0-乙基甲基乙基酮肟95.9%，其它雜質1.8%，收率82.7%，氣相檢測產品純度98.4%。實施例6萃取用乙醚分別為70g，60g，60g，50g，50g，其它同實施例1，結果收率82.3%，氣相檢測產品純度98.4%。實施例7~12，其它同實施例1，只是酮肟種類、烷基化劑種類、反應溫度、保壓條件、萃取後處理條件改變如表l。所得結果如表l所示。表1[Bmim]BF4中酮肟O-垸基化的實施例tableseeoriginaldocumentpage611甲基乙基酮肟溴甲烷30要密封保壓(110kPa)9卜95。C81.6/98.112丙酮肟溴乙烷30無同實施例183.2/98.5注a:lmol硫酸二甲酯或二乙酯要消耗2molNaOH，因此實施例7、10中NaOH加入量為硫酸二甲酯或二乙酯的兩倍。權利要求1.一種合成肟醚的方法，其特徵在於包括以下合成步驟(1)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中加入1摩爾份的酮肟，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽加入量為酮肟重量的2～20倍；再加入1.05～2.6摩爾份的鹼，然後在0～50℃，滴加1～1.3摩爾份烷基化劑，0.5～2h滴完；滴完後保溫反應0.5～2h；(2)將步驟(1)所得的反應溶液過濾得濾液和濾渣，然後向濾液中加為步驟(1)中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽重量5～20倍的乙醚分4～8次萃取；合併上層萃取液，蒸餾回收乙醚溶劑，再精餾分離得產品。2.根據權利要求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(2)中的濾渣再用為步驟(1)中酮躬重量24倍的乙醚洗滌34次；步驟(2)中萃取濾液用的乙醚包括洗滌上述濾渣的乙醚洗滌液。3.根據權利要求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於它還包括將步驟(2)中含有1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的下層萃取液，再經減壓到2050咖Hg，並在4050'C下脫除易揮發有機雜質後回收，待再利用。4.根據權利要求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中的烷基化劑為溴甲烷、硫酸二甲酯、溴乙烷、硫酸二乙酯、1，3-二氯丙烯、氯化節中的任意一種。5.根據權利要求l所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。6.根據權利要求l所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的加入量為酮肟重量的38倍。7.根據權利桌求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中垸基化劑的用量為11.2摩爾份，滴加烷基化劑時的反應溫度為2040'C。8.根據權利要求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中氫氧化鈉的用量為1.05~1.3摩爾份。9.根據權利要求1所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(1)中滴加烷基化劑的時間為l1.5h;保溫時間不超過2h。10.根據權利要求I所述的合成肟醚的方法，其特徵在於所述步驟(2)中萃取用乙醚的量為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的610重量倍，萃取次數為56次。全文摘要本發明公開一種合成肟醚的方法，步驟包括在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中加入1摩爾份的酮肟，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽加入量為酮肟重量的2～20倍；再加1.05～2.6摩爾份的鹼，在0～50℃，滴加1～1.3摩爾份烷基化劑，0.5～2h滴完；滴完後保溫反應0.5～2h；然後過濾，向濾液中加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽重量5～20倍的乙醚分4～8次萃取；合併上層萃取液，蒸餾回收乙醚溶劑，再精餾分離得產品。本發明採用離子液體為反應溶劑，不揮發、不產生有害氣體，沒有廢水產生，改善操作環境；工藝簡單，後處理投入資金低，節約了成本；離子液體可回收再利用，是綠色工藝；產品收率高，質量好。文檔編號C07C249/12GK101565386SQ20091009864公開日2009年10月28日申請日期2009年5月18日優先權日2009年5月18日發明者洪張,張勝建,毛紅雷,石園慶,署羅,邵振平申請人:浙江大學寧波理工學院;寧波歐迅化學新材料技術有限公司