一種製備鄰甲苯酚的方法

2023-05-24 07:26:51 1

專利名稱：一種製備鄰甲苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鄰甲苯酚的方法，特別是涉及一種以鹼性金屬氧化物
為催化劑，苯酚和甲醇為原料，增加體系中2， 6-二甲酚平衡濃度製備鄰甲苯酚 的方法。
背景技術：
鄰甲基苯酴又名鄰甲酚，無色晶體，有強烈的苯酚味，微溶於水，溶於乙 醇，乙醚、氯仿和熱水，主要用作合成樹脂、農藥、醫藥、染料、抗氧劑等的 原料。目前，合成鄰甲酚一般都釆用苯酚-甲醇氣相烷基化工藝。由於金屬氧化 物對苯酚鄰位烷基化的催化選擇性很高，所以大都釆用金屬氧化物作催化劑合 成鄰甲酚。但是在使用金屬氧化物作催化劑時,反應生成的鄰甲酚和副產物2， 6-
二甲酚之間存在一個熱力學平衡關係，因此在生產鄰甲酚過程中不可避免地會 有一定量2， 6-二甲酚生成。
CN1199653A專利釆用V205-Fe203—Cu0-L0/Si02催化劑、常壓、溫度350。C下， 用於鄰甲酚和2, 6-二甲酚合成，鄰甲酚選擇性約為71%, 2， 6-二甲酚選擇性 為28°/ 以上。
CN1537090A專利描述的方法是在250 ~ 400。C的溫度下使用酸性金屬氧化物 及其混合物作為催化劑進行的，鄰甲酚選擇性為71.1%， 2， 6-二甲酚選擇性為 16. 4%。
在現有的鄰甲苯酚的工業合成方法中，主要的不足是鄰甲酚選擇性不高， 且通常會生成較多的副產物如2， 6-二甲酚、間甲酚、對甲苯酚、苯甲醚及其它 高級烷基化產物等，其中2, 6-二甲酚是主要的副產物。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鄰甲酚選擇性高、副產物少、催化劑穩定性好
3的鄰甲苯酴製備方法。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的 一種製備鄰甲苯酚的方法，質 量比為34: (5~ 20 ): ( 28 - 41 ): ( 18 ~20)的苯酚、2, 6-二甲酚、甲醇和水均
勻混合經泵打入裝有烷基化催化劑的反應管，並往反應管中通入惰性載氣，反
應產物經冷凝回收得到鄰甲苯酚，所述的反應條件為常壓，反應溫度280 - 450
。C，進料空速O. 8~1.8h_1。
所述反應溫度優選300 420。C，載氣的流速範圍為IO ~120mL/min。 所述烷基化催化劑是一種鹼性Fe/Mg複合氧化物，所述各金屬元素摩爾比
為Fe:Mg =1: ( 0. 1 ~ 2 )。
所述烷基化催化劑，還可添加少量過渡金屬M的氧化物，所述各金屬元素
摩爾比為Fe:Mg:M=l: ( 0. 1 ~ 2 ) : (0 — 0.1), M為過渡金屬，如Ce，Zn，Mn，Cu等。
本發明在反應物料中添加一定量水，可以使催化劑的壽命得以延長。另外 在反應過程中，惰性載氣如氦氣、氮氣、二氧化碳和甲烷等的存在也對反應是 有益的，可以使催化劑的壽命得以延長，都是對催化劑起保護作用。
本發明可以釆用間歇或連續操作模式。
本發明採用的烷基化催化劑的具體製作步驟如下
① 將可溶性鐵鹽，鎂鹽以及所要添加金屬的鹽按所需比例混合溶於醇類溶 劑配成溶液A;
② 將聚乙二醇(PEG)加入到濃氨水中配成溶液B，其中PEG用量為所制催 化劑中氧化鐵質量的1%~10%,濃氨水用量為所用鐵鹽物質的量的5~10倍；
③ 在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以並流的方式慢慢混合，加完後繼 續超聲30min;
④ 所得沉澱進行過濾，洗滌，然後烘乾，最後在45(TC條件下焙燒8小時；
⑤ 將焙燒後的固體研細，壓片後再粉碎成10-20目的小顆粒即為所得催化劑。
上述製備步驟中所用到的鐵鹽可以是Fe(OAC)3， FeCh或Fe(N03)3等；鎂鹽 可以是Mg(0Ac)2, Mg(N03)2或MgCl2等;醇類溶劑可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG (平均分子量為800 - 4000 )作為分散劑，濃氨水(濃度為25%~28%)作為 沉澱劑。
本發明所述的苯酚-甲醇烷基化過程中可能發生三個反應。苯酚首先與甲醇 反應生鄰甲酚見反應式(1)，然後鄰甲酚能夠進一步與甲醇發生烷基化反應生 成2, 6-二甲酚見反應式(2)，同時2， 6-二甲酴又能與苯酴發生烷基化轉移反 應生成鄰甲酚見反應式(3)。通過增加體系中2， 6-二甲酚平衡濃度，既抑制了 副反應(2)的進行，又促進了副反應(3)發生，從而提高了鄰甲酚的選擇性, 減少了副產物2， 6-二甲酚的生成。
本發明工藝過程簡單，鄰甲苯酚的選擇性高，.2， 6-二甲酚的選擇性較低， 無副產物間、對甲苯酚和苯甲醚生成，且催化劑的使用壽命長。
具體實施例方式
下面根據具體實施例對本發明作進一 步說明 實施例1
催化劑的製備稱取Fe(N03)3 . 9H20 404 g， Mg (N03) 2 . 6H20 51. 2 g和 Ce(N03)3. 6H20 2.17 g混合溶於800 mL乙醇中，然後在常溫超聲條件下將其與 含有4 g PEG的28%的濃氨水700 mL以並流的方式慢慢混合，加完以後繼續超 聲30min，然後將沉澱過濾，洗滌，於12(TC下烘6h。所得固體再在45(TC下 焙燒8 h，最後將固體研細，壓片後再粉碎成10 20目的小顆粒，所得鹼性金 屬氧化物催化劑為FeiMg。.2Ce。.。5/0。
將上述催化劑裝填於①7mm的不鏽鋼反應管中，催化劑裝填量為5g,反應 混合物用平流泵計量打入，釆用控溫設備進行溫度控制。進料空速1.2h-、常壓，溫度40(TC,載氣氦氣流速為10mL/min,改變反應混合物配比(質量比)，反應 12小時取樣進行色譜分析，無間對甲酚、苯甲醚等雜質，反應混合物中加入二 甲酚後鄰甲酚的選擇性95. 1以上，結果見表l。
表l改變原料配比合成鄰甲酚的結果
盼/二甲酚/醇/水(wtn/。)苯酚轉化率(％)鄰甲酚選擇性(％)反應後2， 6-二甲盼質量分數(wt。/。)
34:5:41:2035.191.43.0
34:8:38:2034.695.16.7
34:10:37:1932.596.69.1
34:15:33:1833.296.111.3
34:20:28:1825.397.015,8
注表中2, 6-二甲酚質量分數採用內標法分析結果
實施例2
催化劑同實施例1，反應混合物苯酚二甲酚甲醇水=34: 10: 38: 18 (wt%), 載氣氦氣流速為40mL/min，改變進料空速，其它條件同實施例1，反應12小時 取樣進行色譜分析，無間對甲酚、苯甲醚等雜質，鄰甲酚的選擇性95.2%以上， 結果見表2。
表2改變進料空速合成鄰甲酚的結果
空速(h—')苯酚轉化率(％)鄰甲酚選擇性(％)反應後2， 6-二甲酚質量分數(wt%)
0.838.495.211.9
1.233.296.111.3
1.828.697.310.8
實施例3
催化劑同實施例l，催化劑裝填40mL,重36.5g。反應管為①16 x 1200 mm 不鏽鋼管。反應混合物苯酚二甲酚甲醇水=34: 10: 38:18 (wt%),空速1. 2h—、 常壓，載氣&流速為120 mL/min，反應連續進行500h (不包括再生)，所得結 果見表3。苯酴的平均轉化率為33.4%，鄰甲酚選擇性為96.0%。表3催化劑活性穩定性考察結果
時間溫度rc)苯酚轉化率(W鄰甲酚選擇性(%)反應後2, 6-二甲酚的質量分數(wt。/i)
7228036. 996. 011. 5
15030036. 096, 511. 3
20036034. 396. 211. 3
24040032. 196. 511. 1
35042032. 095. 811. 3
42042031. 695, 511. 4
50045030. 195. 311. 權利要求
1、一種製備鄰甲苯酚的方法。其特徵在於質量比為34∶(5～20)∶(33～46)∶(28～41)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均勻混合經泵打入裝有烷基化催化劑的反應管，並往反應管中通入惰性載氣，反應產物經冷凝回收得到鄰甲苯酚，所述的反應條件為常壓，反應溫度280～450℃，進料空速0.8～1.8h-1。
2、 根據權利要求l所述的製備鄰甲苯酚的方法，其特徵在於所述反應 溫度為300 ~ 420°C。
3、 根據權利要求l所述的製備鄰甲苯酚的方法，其特徵在於所述載氣 的流速為10 ~ 120mL/min。
4、 根據權利要求l所述的製備鄰甲苯酚的方法，其特徵在於所述烷基 化催化劑為一種鹼性Fe/Mg複合氧化物，所述各金屬元素摩爾比為Fe:Mg =1:(0. 1 ~ 2 )。
5、 根據權利要求4所述的製備鄰甲苯酚的方法，其特徵在於所述烷基 化催化劑中還添加有過渡金屬M的氧化物，所述各金屬元素摩爾比為 Fe:Mg:M=l: ( 0. 1 ~ 2 ) : ( 0 ~ 0. 1 )。
6、 根據權利要求l所述的製備鄰甲苯酚的方法，其特徵在於所述惰性 載氣是氦氣、氮氣、二氧化碳和甲烷中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種製備鄰甲苯酚的方法，它是質量比為34∶(5～20)∶(33～46)∶(28～41)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均勻混合經泵打入裝有烷基化催化劑的反應管，並往反應管中通入惰性載氣，反應產物經冷凝回收得到鄰甲苯酚，所述的反應條件為常壓，反應溫度280～450℃，進料空速0.8～1.8h-1。本發明工藝過程簡單，鄰甲苯酚的選擇性高，2，6-二甲酚的選擇性較低，無副產物間、對甲苯酚和苯甲醚生成，且催化劑的使用壽命長。
文檔編號B01J23/745GK101514144SQ20091004307
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月5日 優先權日2009年4月5日
發明者佘喜春, 斌 徐, 胡蓮佑, 晟 衷, 謝瓊玉, 華 黃 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司