質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法

2023-09-11 06:36:30

專利名稱：質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能源技術領域的催化劑的製備方法，具體是一種質子交換膜 水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法。
技術背景近些年來，使用氫氣和氧氣作為能量介質的清潔能源-質子交換膜燃料電池， 獲得了高速發展。但是，影響它們商業化進展的主要障礙是如何直接產生和提供 高純氫氣。考慮到保護生態和減少礦物能源的使用等情況，最具發展前途和簡單 的制氫途徑是由可再生能源一太陽能、風能或潮汐能等提供直流電進行的水電 解制氫。隨著載人航天技術的發展以及航天活動範圍的不斷擴大和時間的不斷延 長，針對空間飛行器中有著相對豐富的水源(水箱中的水，回收的使用水，大氣 再生系統中的還原水等)，利用水電解供氧也已經成為在進行長期空間飛行過程 中氧氣來源的最重要方案。酸性水電解尤其是質子交換膜水電解與傳統的鹼性鎳 電極水電解相比，採用質子交換膜作為電解質，電解時系統中沒有游離的酸或鹼 液，不會產生腐蝕問題，水是唯一的自由液體，產氣率高，重量-體積和動力消 耗顯著減少(這一點對於用在載人太空飛行器上尤其重要)，氣體純度以及安全性更 高等優勢，受到了人們的高度關注。質子交換膜水電解技術的開發對於航空航天 事業以及清潔能源技術的發展具有非常重大的意義。雖然質子交換膜水電解與鹼性水電解相比有很多的優勢，但是催化劑的高成 本限制了它的實際應用。為了降低催化劑成本，通常將貴金屬催化劑負載在一定 的導電載體上，以增大催化劑的利用率，降低載量。質子交換膜水電解氫電極催 化劑通常採用碳負載的貴金屬鉑(Pt)催化劑，而析氧造成的腐蝕限制了碳材料 在氧電極載體方面的應用，氧電極多採用Ir、釕(Ru)或鈀(Pd)等貴金屬或者 它們的氧化物作為催化劑。經對現有技術的文獻檢索發現，Lopez Marco， Schleunung Andreas禾口 Biberbach Peter在2005年6月2日公開的名稱為"Precious metal oxidecatalyst for water electrolysis" 的專利WO 2005/049199 Al中提出使用一 些金屬氧化物作為載體負載Ir和Ru的氧化物，能明顯增大催化劑的比表面積和催 化活性，但是，在其製備的負載催化劑中，為克服氧化物載體的低導電率問題， 採用了較低的載體含量(低於20討.％)， B卩，貴金屬含量高於80%。由於Ir、 Ru 和Pd都是貴金屬，資源稀少，價格昂貴，氧電極使用無負載或者較高貴金屬含量 的負載型催化劑時，貴金屬載量高，因此存在催化成本較高的問題。 發明內容本發明針對質子交換膜水電解氧電極貴金屬催化劑載量高而導致的高催化 成本問題，提供一種質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法，使 其利用具有良好導電性能以及抗氧化腐蝕的碳化物納米材料作為分散貴金屬催 化劑的載體，採用超聲波浸漬還原沉積的方法，將貴金屬沉積到載體上，形成較 低貴金屬含量的電催化劑，該方法製備的負載型催化劑，進一步降低了貴金屬催 化劑載量，顯著提高了催化劑的催化活性。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明採用超聲波浸漬還原沉積製備， 以導電的耐腐蝕性材料作為載體，製成對於氧析出反應具有較高電催化活性的電 催化劑。耐腐蝕性載體材料為納米碳化物。負載的對於氧析出反應具有較高電催 化活性的電催化劑為貴金屬銥(Ir)、釕(Ru)、鈀(Pd)和鉑(Pt)等其中的 一種或者幾種的混合物或者合金。本發明包括以下步驟第一步將耐腐蝕的納米碳化物中加入醇類溶劑和二次蒸餾水混合併超聲分 散，製成懸濁液。所述醇類溶劑為異丙醇。第二步在製備的懸濁液中按計量比加入貴金屬的可溶性化合物，超聲分散並加熱。計量比為活性組分在負載催化劑中的質量百分比約為10%-40%。所述貴金屬的可溶性化合物為(NH2)2lrCl6、 RuCl3'xH20、 [Pd(NH3)4]Cl2和H2PtCl6 6H20等中一種或者幾種。所述加熱，其溫度為80°C-100°C。第三步以上漿液恆溫保持後，加入還原劑溶液，超聲反應，冷卻至室溫。 所述漿液恆溫保持，其保持時間為40分鐘-60分鐘。 所述超聲反應，其時間為1小時-1.5小時。所述還原劑溶液為甲醛和氨水的混合稀釋溶液，其中HCH0:NH3:H20質量比約 為2:1:21。第四步過濾洗滌以上漿液，得到濾餅。所述過濾洗滌，是指過濾洗滌以上漿液至濾液中Cr含量低於40 ppm。 第五步將濾餅在流動Ar氣氛中，乾燥，再熱處理，冷卻後得到負載型氧電 極催化劑。所述乾燥，是指在80。C-10(TC下乾燥1小時-1.5小時。 所述熱處理，是指於500'C熱處理30分鐘-60分鐘。本發明的優點和積極性在於將貴金屬催化劑負載在良好導電性能並且抗氧 化腐蝕的納米碳化物載體上，貴金屬催化劑顆粒在載體表面均勻分散，電極的有 效催化表面積增大，降低貴金屬催化劑的載量，提高催化劑的利用率。在水電解 電位1.5 V (相對於飽和甘汞電極)時，負載型催化劑Ir/TiC (20wt.% Ir)催 化水電解的性能約是相應無負載Ir黑的9倍。同時，負載型催化劑的製備工藝 簡單，便於操作，重現性好。另外，納米碳化物不僅可以用於質子交換膜水電解 電池的氧電極催化劑的載體，也可以用於再生質子交換膜燃料電池氧電極催化劑 的載體。


圖1為在-0.241 V - 1.0 V (相對於飽和甘汞電極)電勢範圍內，本發明負 載型氧電極催化劑Ir/TiC (20wt.% Ir)的循環伏安(CV)曲線圖。圖2為在-0.241 V - 1.0 V (相對於飽和甘汞電極)電勢範圍內，商業用 Ir黑催化劑的循環伏安(CV)曲線圖。圖3為在-0.4V- 1.5 V (相對於飽和甘汞電極)電勢範圍內，本發明負載 型氧電極催化劑Ir/TiC (20wt.% Ir)的循環伏安(CV)曲線圖。圖4為在-0.4 V - 1.5 V (相對於飽和甘汞電極)電勢範圍內，商業用Ir 黑催化劑的循環伏安(CV)曲線圖。圖l、圖2、圖3和圖4中的電流密度均按照Ir載量標準化為0.02 mg。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 範圍不限於下述的實施例。實施例11. 稱取0.2086克的TiC粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加入 適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Ir在負載催化劑中的質量百分比約為20y。，在以上漿液中加 入0. 1162克(NH2)2lrCle，超聲分散並加熱到80。C，恆溫保持40分鐘。3. 在以上漿液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。4. 漿液抽濾並用二次蒸餾水洗滌至濾液中Cl—含量低於40 ppm。5. 在流動Ar氣氛中，80°C乾燥1小時，再於50(TC熱處理30分鐘，冷卻 後即得Ir/TiC負載型催化劑。實施例21. 稱取0.2100克的TiC粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加入 適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Ir在負載催化劑中的質量百分比約為40y。，在以上漿液中加 入O. 3260克(NH2)2lrCle，超聲分散並加熱到80°C，恆溫保持40分鐘。3. 在以上漿液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。4. 漿液抽濾並用二次蒸餾水洗滌至濾液中Cl—含量低於40卯m。5. 在流動Ar氣氛中，80。C乾燥l小時，再於50(TC熱處理30分鐘，冷卻 後即得Ir/TiC負載型催化劑。實施例31. 稱取0.2050克的TiCN粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加 入適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Ir在負載催化劑中的質量百分比約為20。/。，在以上漿液中加 入O. 1143克(NH2)2lrCl6，超聲分散並加熱到80°C，恆溫保持40分鐘。3. 在以上漿液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。4. 漿液抽濾並用二次蒸餾水洗滌至濾液中Cl—含量低於40卯m。5. 在流動Ar氣氛中，80。C乾燥l小時，再於500。C熱處理30分鐘，冷卻 後即得Ir/TiCN負載型催化劑。實施例41. 稱取0.2048克的SiC粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加入 適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Ir在負載催化劑中的質量百分比約為20。/。，在以上漿液中加 入0. 1132克(NH2)2lrCle，超聲分散並加熱到8CTC，恆溫保持40分鐘。3. 在以上漿液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。4. 漿液抽濾並用二次蒸餾水洗滌至濾液中Cl—含量低於40 ppm。5. 在流動Ar氣氛中，8(TC乾燥1小時，再於500。C熱處理30分鐘，冷卻 後即得Ir/SiC負載型催化劑。實施例51. 稱取0.2167克的TiC粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加入 適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Pt-Ir在負載催化劑中的質量百分比約為20% (其中Pt:Ir 質量比約為20:80)，在以上漿液中加入0. 1022克(NH2)2lrCle和0. 3640克1^^16 液(濃度約21.5wt.。/。)，超聲分散並加熱到8(TC，恆溫保持40分鐘。3. 在以上漿液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。4. 漿液抽濾並用二次蒸餾水洗滌至濾液中C1—含量低於40卯m。5. 在流動Ar氣氛中，80。C乾燥l小時，再於500'C熱處理30分鐘，冷卻 後即得Pt-Ir/TiC負載型催化劑。實施例61. 稱取0.2240克的TiC粉末，加入少量異丙醇以改善其潤溼性能，再加入 適量二次蒸餾水，超聲分散10分鐘製成懸濁液。2. 按活性成分Pt-Ru-Ir在負載催化劑中的質量百分比約為20% (其中 Pt:Ru:Ir質量比約為10:10:80)，在以上漿液中加入0.1040克(NH2) 2IrCl6、 0. 1460克RuCl3液(濃度約10. 5wt. %)和0. 1890克H2PtCle液(濃度約21. 5wt. %)， 超聲分散並加熱到80。C，恆溫保持40分鐘。3. 在以上槳液中滴加甲醛和氨水混合稀釋後製備的還原劑溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，質量百分比)，恆溫超聲反應1小時，冷卻至室溫。洗滌至濾液中Cl—含量低於40 ppm。5. 在流動Ar氣氛中，80。C乾燥l小時，再於500。C熱處理30分鐘，冷卻 後即得Pt-Ru-Ir/TiC負載型催化劑。由於本發明提高了貴金屬催化劑Ir的分散度，增大了電極的有效催化表面 積，提高了 Ir的利用率，進而明顯增強了 Ir的催化活性。在選定的較低峰值電 位1. 0 V (相對於飽和甘汞電極)時(圖1和圖2所示)，負載型Ir/TiC催化劑 的電流密度約是相應無負載Ir黑的25倍。在選定的較高峰值電位1. 5 V (相對 於飽和甘汞電極)時(圖3和圖4所示)，負載型Ir/TiC催化劑的電流密度約是 相應無負載Ir黑的9倍。同時，本發明中負載在載體上的貴金屬Ir含量較低， 顯著降低了催化成本。
權利要求
1.一種質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步將納米碳化物中加入醇類溶劑和二次蒸餾水混合併超聲分散，製成懸濁液；第二步在製備的懸濁液中按計量比加入貴金屬的可溶性化合物，超聲分散並加熱，計量比為活性組分在負載型氧電極催化劑中的質量百分比為10％-40％；第三步以上漿液恆溫保持後，加入還原劑溶液，超聲反應，冷卻至室溫；第四步過濾洗滌以上漿液，得到濾餅；第五步將濾餅在流動Ar氣氛中，乾燥，再熱處理，冷卻後得到負載型氧電極催化劑。
2. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備 方法，其特徵是，所述醇類溶劑為異丙醇。
3. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法，其特徵是，所述貴金屬的可溶性化合物為(NH2)2lrCle、 RuCl3'xH20、 [Pd(NH3)4]Cl2和H2PtCl6 6H20中的一種或者幾種。
4. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備 方法，其特徵是，所述還原劑溶液為甲醛和氨水的混合稀釋溶液，其中 HCH0:NH3:H20質量比為2:1:21。
5. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述加熱，其溫度為80。C-IOO'C。
6. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述恆溫保持，其保持時間為40分鐘-60分鐘。
7. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述超聲反應，其時間為1小時-1.5小時。
8. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述過濾洗滌以上漿液，是指過濾洗滌至濾液中Cl—含量低 於40 ppm。
9. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述乾燥，是指在80"C-100。C下乾燥1小時-1.5小時。
10. 根據權利要求1所述的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的制 備方法，其特徵是，所述熱處理，是指於50(TC熱處理30分鐘-60分鐘。
全文摘要
本發明公開一種能源技術領域的質子交換膜水電解電池負載型氧電極催化劑的製備方法，步驟為將納米碳化物中加入醇類溶劑和二次蒸餾水混合併超聲分散，製成懸濁液；在製備的懸濁液中按計量比加入貴金屬的可溶性化合物，超聲分散並加熱，計量比為活性組分在負載催化劑中的質量百分比為10％-40％；以上漿液恆溫保持後，加入還原劑溶液，超聲反應，冷卻至室溫；過濾洗滌以上漿液，得到濾餅；將濾餅在流動Ar氣氛中，乾燥，再熱處理，冷卻後得到負載型氧電極催化劑。本發明增大了電催化劑的有效催化表面積，可以降低貴金屬催化劑的載量，提高了催化劑的利用率和催化活性，降低了催化成本，工藝簡單，便於操作，重現性好。
文檔編號H01M4/92GK101229518SQ20081003222
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月3日 優先權日2008年1月3日
發明者餘晴春, 胡鳴若, 巍 閆, 升 隋, 馬麗榮 申請人:上海交通大學