一種鋰離子電池電解液的製作方法
2023-09-13 17:13:10
一種鋰離子電池電解液的製作方法
【專利摘要】一種鋰離子電池電解液，涉及鋰離子電池。含有有機溶劑、鋰鹽和添加劑，有機溶劑包括碳酸丙烯酯、鏈狀羧酸酯和鏈狀碳酸酯，碳酸丙烯酯24％～58％，鏈狀羧酸酯9％～58％，鏈狀碳酸酯0～26％，鋰鹽9％～16％，添加劑2％～10％；添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯或硫酸丙烯酯。用碳酸丙烯酯完全替代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的熔點低、沸點高，可以拓寬電解液的溫度窗口；鏈狀羧酸酯的熔點低、粘度低，可降低電解液的凝固點和粘度，提高電解液的電導率。在電解液中使用添加劑抑制PC共嵌，可改善負極表面成膜性能，改善高溫儲存性能。
【專利說明】-種鋰離子電池電解液
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池，尤其是涉及具有改進的低溫放電特性和高溫儲存特性的 一種鋰離子電池電解液。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池由於具有高電壓、高能量密度等優點，已成為應用範圍最廣的二 次電池之一。隨著鋰離子電池市場化不斷深入，人們對電池性能的期望越來越高，其溫度性 能的提升需求也越來越緊迫。
[0003] 電解液在正負極之間起著傳導鋰離子的作用，直接影響到電池的充放電性能。分 析電解液的組分，常用的溶劑主體大多數是環狀碳酸酯（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）和鏈 狀碳酸酯（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等）的混合物。在這些溶劑中，環狀碳 酸酯溶劑的介電常數較高，增加了電解質鋰鹽的解離程度，其在電解液中是必不可少的。目 前在商用鋰離子電池電解液中最常用的環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯。但是，碳酸乙烯酯熔點 相對較高（39°C )，在溫度較低時，會發生凝固，在低溫使用時效果不佳，因此尋找液相範圍 更寬的其它環狀酯類替代EC，會大大提高電池的低溫性能。而碳酸丙烯酯具有低熔點、高沸 點、高介電常數等特點，是用於低溫電解液的更優選擇。但是目前鋰離子電池所使用的負極 大多為層狀的石墨類碳負極，而碳酸丙烯酯在充電時會嵌入石墨類碳負極的層間，破壞碳 負極的層狀結構，導致電池性能下降，因此當在鋰離子電池電解液中大量使用碳酸丙烯酯 時需要使用合適的電解液添加劑。
[0004] 鏈狀碳酸酯（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等）具有較小的粘度，在降 低電解液粘度、提高鋰離子運動速度方面不可或缺。和鏈狀碳酸酯相比，鏈狀羧酸酯溶劑 (如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等）具有更低的熔點、更低的粘度。在電解液中用鏈狀羧 酸酯替代或者部分替代鏈狀碳酸酯，能夠將電解液的凝固點進一步降低，有利於降低電解 液的粘度，提高電解液的低溫電導率。
[0005] 關於完全使用丙烯碳酸酯替代乙烯碳酸酯的應用有相關專利，如中國專利 201210569711. 1和201010267449. 6,但是相關專利適用的範圍是非石墨基負極電化學器 件。本發明所述電解液在能夠在石墨基負極電池中應用。中國專利201310031161. 2涉及 線性羧酸酯在電解液中的應用，但相關專利所使用的環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯。中國專利 201010612413. 7涉及了添加劑VES，有利於穩定的SEI膜形成，但相關專利實施例中所使用 的電解液體系仍然為碳酸乙烯酯體系。綜上，為了提高石墨負極電池的低溫性能，將丙烯碳 酸酯完全替代乙烯碳酸酯，並使用羧酸酯類溶劑，同時兼顧電池高溫性能，在目前發表的文 章和專利中尚未見到與本發明類似的介紹。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供可改善電池低溫放電性能 和高溫儲存性能的一種鋰離子電池電解液。
[0007] 本發明含有有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述有機溶劑的組成包括碳酸丙烯酯（PC)、 鏈狀羧酸酯和鏈狀碳酸酯，按質量百分比的組成為碳酸丙烯酯（PC)24%?58%，鏈狀羧酸 酯9%?58%，鏈狀碳酸酯0?26%，鋰鹽9%?16%，添加劑2%?10%，總組成為100%; 所述添加劑選自碳酸亞乙烯酯（VC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、乙烯基碳酸亞乙烯酯（VEC)、 亞硫酸乙烯酯（ES)、乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)、亞硫酸丙烯酯（PS)、硫酸二甲酯（DMS)、硫 酸丙烯酯（TMS)等中的至少一種。
[0008] 所述鏈狀羧酸酯可選自乙酸乙酯（EA)、丙酸乙酯（EP)、丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯 (EP)或丁酸乙酯（EB)等中的至少一種。
[0009] 所述鏈狀碳酸酯可選自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基 碳酸酯、碳酸丁烯酯等中的至少一種。
[0010] 所述鋰鹽可選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰（LiODFB)等中的至少一種，優選六氟磷酸鋰（LiPF 6)。
[0011] 本發明的有益效果是：本發明所述有機溶劑包括佔電解液總質量24%?58%的 碳酸丙烯酯（PC)、9%?58%鏈狀羧酸酯和0?26%鏈狀碳酸酯。本發明用碳酸丙烯酯 (PC)完全替代碳酸乙烯酯（EC)，碳酸丙烯酯的熔點低、沸點高，可以拓寬電解液的溫度窗 口；鏈狀羧酸酯的熔點低、粘度低，可以降低電解液的凝固點和粘度，提高電解液的電導率。 同時，在電解液中使用添加劑抑制PC共嵌，可以改善負極表面成膜性能，改善高溫儲存性 能。所以採用本發明的電解液配比可以降低電解液的凝固點，提高電解液的電導率，提高鋰 離子電池的低溫放電性能和高溫儲存性能。本發明能夠在石墨基負極鋰離子電池中應用， 改善了電池的低溫性能，並具有良好的高溫儲存性能，可應用於對溫度範圍要求高的新能 源汽車、航空等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1是實施例1和對比例1的-30°c放電曲線對比圖。圖1中，曲線a為實施例 1，曲線b為對比例1。
[0013] 圖2是實施例1和對比例1的-40°C放電曲線對比圖。圖2中，曲線a為實施例 1，曲線b為對比例1。
【具體實施方式】
[0014] 本發明的具體實施例中，所屬鏈狀碳酸酯選自本領域技術人員公知的有機溶劑， 為了方便本發明的闡述，鏈狀碳酸酯選用二乙基碳酸酯（DEC)。
[0015] 以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0016] 實施例1
[0017] 在水分小於5ppm的惰性氣氛手套箱中，將經過分子篩脫水處理後的9g碳酸丙烯 酯（PC)和21g丙酸乙酯（EP)混合均勻，然後緩慢加入4. 725g六氟磷酸鋰（LiPF6)，加入鋰 鹽的過程中控制電解液溫度不超過30°C，待鋰鹽全部溶解後加入1. 042g乙烯基亞硫酸乙 烯酯（VES)和0.695g碳酸亞乙烯酯（VC)，搖勻後得到電解液。
[0018] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸丙烯酯（PC)為24%， 丙酸乙酯（EP)為58%，添加劑VC為2%，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)為3%。
[0019] 將製備得到的電解液依照常規的電池製作工藝，注入正極為磷酸鐵鋰、負極為石 墨的軟包裝電池中。電池設計容量為800mAh。電池按照如下流程進行化成：0. 02C恆流充 電至2. 8V，0. 05C恆流充電至3. 2V，0. 1C恆流充電至3. 8V，3. 8V恆壓充電，截止電流0. 03C。 化成後的電池抽真空重新封口，按照如下流程進行分容：〇. 2C恆流放電至2. 0V，0. 2C恆流 充電至3. 8V，3. 8V恆壓充電，截止電流0. 05C，充放電循環2次，得到分容容量Q。
[0020] 製成的電池進行如下測試：
[0021] (1)電池低溫放電性能評價
[0022] 電池在室溫以0. 5C倍率恆流恆壓充電，截止電壓3. 8V。將電池擱置在低溫箱中， 分別控制溫度為-30°C或_40°C，擱置時間240min。然後以0. 2C倍率放電至電壓2. 0V，記 錄放電容量％。計算容量保持率，容量保持率=q2/q。
[0023] (2)電池85 °C儲存性能評價
[0024] 將電池常溫下按分容程序進行充放電2次，記錄第2次放電容量Q2。將電池0. 2C 充電至3. 8V，3. 8V恆壓充電，截止電流0. 05C。將充電後的電池放置在85°C烘箱中，擱置時 間48h。擱置後的電池拿出烘箱，靜置240min恢復到常溫後0. 2C放電至2. 0V，記錄放電容 量Q3，計算容量保持率，容量保持率=Q3/Q2。放電後的電池再按分容程序充放電2次，記錄 第2次放電容量Q 4，計算容量恢復率，容量恢復率=Q4/Q2。
[0025] 電池的測試結果見表1。
[0026] 實施例2
[0027] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸丙烯酯（PC)為25%， 丙酸乙酯（EP)為51 %，碳酸二乙酯（DEC)為9%，添加劑VC為1 %，添加劑乙烯基亞硫酸乙 烯酯（VES)為1%。電解液配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0028] 實施例3
[0029] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為12%，碳酸丙烯酯（PC)為49%， 丙酸乙酯（EP)為9 %，碳酸二乙酯（DEC)為26 %，添加劑VC為1 %，添加劑乙烯基亞硫酸乙 烯酯（VES)為3%。電解液配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0030] 實施例4
[0031] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6S9 %，碳酸丙烯酯（PC)為58%，丙 酸乙酯（EP)為23 %，添加劑VC為5 %，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)為5 %。電解液 配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0032] 實施例5
[0033] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為16%，碳酸丙烯酯（PC)為24%， 丙酸乙酯（EP)為56 %，添加劑VC為2 %，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)為2%。電解 液配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0034] 對比例1
[0035] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸乙烯酯（EC)為24%， 丙酸乙酯（EP)為58 %，添加劑VC為2 %，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)為3%。電解 液配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0036] 對比例2
[0037] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸丙烯酯（PC)為24%， 碳酸二乙酯（DEC)為58%，添加劑VC為2%，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES)為3%。電 解液配製方法、電池製作和測試過程與實施例1相同。
[0038] 對比例3
[0039] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸丙烯酯（PC)為27%， 碳酸二乙酯（DEC)為58%，添加劑VC為2%。電解液配製方法、電池製作和測試過程與實 施例1相同。
[0040] 對比例4
[0041] 電解液中各組分質量百分比如下：鋰鹽LiPF6為13%，碳酸乙烯酯（EC)為27%， 碳酸二乙酯（DEC)為58%，添加劑VC為2%。電解液配製方法、電池製作和測試過程與實 施例1相同。
[0042] 表1電池性能測試結果
[0043]
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池電解液，其特徵在於含有有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述有機溶劑 的組成包括碳酸丙烯酯、鏈狀羧酸酯和鏈狀碳酸酯，按質量百分比的組成為碳酸丙烯酯 24%?58%，鏈狀羧酸酯9%?58%，鏈狀碳酸酯0?26%，鋰鹽9%?16%，添加劑2%? 10%，總組成為100% ;所述添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯 酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的至少 一種。
2. 如權利要求1所述一種鋰離子電池電解液，其特徵在於所述鏈狀羧酸酯選自乙酸乙 酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一種。
3. 如權利要求1所述一種鋰離子電池電解液，其特徵在於所述鏈狀碳酸酯選自二甲基 碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少一種。
4. 如權利要求1所述一種鋰離子電池電解液，其特徵在於所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、 四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種。
5. 如權利要求4所述一種鋰離子電池電解液，其特徵在於所述鋰鹽為六氟磷酸鋰。
【文檔編號】H01M10/0567GK104124469SQ201410392575
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】張忠如, 卞鋒菊, 楊勇 申請人:廈門大學