一種3，5‑二氯‑2‑戊酮的製備方法與流程

2023-09-16 04:13:55

本發明涉及一種廣譜三唑硫酮類殺菌劑品種丙硫菌唑的中間體3，5-二氯-2-戊酮的製備方法，屬於有機化學領域。

背景技術：

丙硫菌唑是三唑硫酮類殺菌劑的代表藥，三唑類殺菌劑的作用機制是抑制真菌細胞壁的形成。廣譜、高效、強內吸性以及高選擇性等是三唑類殺菌劑的主要特點，除此之外，其可以降低植物體內赤黴素的水平，消除頂端優勢，具有早熟、增產、抗逆、抗倒等植物調節活性。在小麥根腐病、全蝕病、紋枯病，水稻紋枯病稻曲病稻瘟病等糧食作物主要病害上取得了良好的防治效果，近年來三唑硫與其他殺菌劑復配，在防治果樹輪紋病、黑腥病、早期落葉病、西瓜枯萎病、蘆筍莖枯病棉花黃枯萎病等方面取得了成功。

丙硫菌唑有多種合成路線。目前可工業化合成工藝是以α-乙醯基-γ-丁內酯為原料，主要合成路線分水合肼法和三氮唑法，前5步基本相同，即氯化、水解脫羧、合環、α氯取代、格氏，水合肼法是再經過肼基化、硫代、氧化3步反應得到丙硫菌唑，三氮唑法是先與三氮唑反應再進行換上硫代兩步反應得到丙硫菌唑。

其中，合成工藝路線中，中間產物α-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯在高溫條件下與鹽酸發生反應18小時，經過水解、脫羧、氯化等過程生成目標產物3，5-二氯-2一戊酮，然後再從鹽酸水體系中蒸餾出產品，該步驟的反應方程式如下：

該製備方法會產生大量難以循環利用的廢酸、廢水、焦油，產生的三廢較多且反應的後處理麻煩，同時反應過程耗時較長且需高溫環境，能耗較大，又應產品難以從水體系中完全蒸餾分離出來，一般收率只能達到88％～91％。

傳統水解工藝的缺陷制約了的產量及其推廣應用，因此需要尋找更為適合的方法來克服傳統水解方法的不足。

技術實現要素：

為了解決現有的3，5-二氯-2-戊酮的合成工藝中產生廢酸、焦油嚴重汙染環境、收率低高能耗等問題，本發明提供一種環境友好、成本低、收率低、高能耗的3，5-二氯-2-戊酮的製備方法。本發明採用固體光氣法，為丙硫菌唑的生產提供原料，便於更好的進行丙硫菌唑的工業化生產。

本發明的技術方案為：一種3，5-二氯-2-戊酮的製備方法，具體步驟如下：首先將α-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯和催化劑攪拌混合均勻，以一定的速度通入氮氣，逐漸升溫至80±5℃，然後滴加以滷代烴類溶劑為載體的固體光氣，滴加完畢後繼續反應1h以上，反應結束後，降至常溫，滴加氫氧化鈉溶液調節pH至近中性，靜置分層，有機相減壓蒸餾出溶劑，繼續蒸餾出產物3，5-二氯-2-戊酮。

在本發明的實施例中，所述的滷代烴類溶劑為二氯乙烷、氯苯中的任意一種。

在本發明一個優選實施例中，所述的滷代烴類溶劑為氯苯。

在本發明的實施例中，所述的催化劑選自N,N-二甲基甲醯胺、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基哌啶鹽酸鹽、N,N-二甲基苯胺的任意一種。

在本發明一個優選實施例中，所述的催化劑為N,N-二甲基哌啶鹽酸鹽。

在本發明的實施例中，滴加固體光氣的時間為7h以上。

在本發明的實施例中，反應結束後，降至20～25℃。

在本發明的實施例中，滴加氫氧化鈉溶液調節pH至7～8。

在本發明的實施例中，α-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯與催化劑的摩爾比為1：0.01～0.1。

在本發明的實施例中，固體光氣(二(三氯甲基)碳酸酯)和滷代烴類溶劑的質量比例為1：1.5～3。

與現有技術相比，本發明的顯著效果如下：

1.α-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯在催化劑的作用下，在滷代烴類溶劑中和固體光氣反應製備3，5-二氯-2-戊酮，避免了傳統水解方法反應後產生的大量廢酸、焦油對環境的汙染。

2.縮短了反應時間，避免長時間高溫反應蒸餾，使能耗大大降低。

3.提高了產品的收率，原工藝是將產品從水體系中蒸餾分離出來，難以蒸餾徹底，一般收率只能達到88％～91％，現工藝避免了從水體系中蒸餾，收率可提高到98％以上。

4.現合成工藝更為合理，顯著降低了生產成本，在丙硫菌唑的產業化發展中具有巨大的應用價值，適合工業化生產。

具體實施方式

以下結合實施例，對本發明作進一步具體描述，但並不局限於此。

本發明的製備方法中，所用的滷代烴類溶劑可經蒸餾分離回收，並重複利用。

本發明的反應方程式如下：

實施例1

在一個1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯和1.2gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽並攪拌混合均勻，然後以一定的速度通入氮氣，逐漸升溫至80℃，然後在7h內滴加48.2g固體光氣和72.3g氯苯組成的混合溶液，滴加完畢後繼續反應1h，氣譜顯示無原料後反應結束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調節pH至7～8，靜置分層。有機負壓相蒸餾出溶劑，繼續蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到62.7g黃綠色液體產物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.4％，收率98.1％。

實施例2

在一個1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯和2.8gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽並攪拌混合均勻，然後以一定的速度通入氮氣，逐漸升溫至80℃，然後在7h內滴加48.2g固體光氣和98.2g氯苯組成的混合溶液，滴加完畢後繼續反應2h，氣譜顯示無原料後反應結束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調節pH至7～8，靜置分層。有機負壓相蒸餾出溶劑，繼續蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到62.9g黃綠色液體產物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率98.5％。

實施例3

在一個1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯和5.5gN,N-二甲基哌啶鹽酸鹽並攪拌混合均勻，然後以一定的速度通入氮氣，逐漸升溫至80℃，然後在7h內滴加48.2g固體光氣和138氯苯組成的混合溶液，滴加完畢後繼續反應2h，氣譜顯示無原料後反應結束，降至20～25℃，滴加10％的氫氧化鈉溶液調節pH至7～8，靜置分層。有機負壓相蒸餾出溶劑，繼續蒸餾收集65～70℃/10mmHg餾分，得到63.4g黃綠色液體產物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率99.3％。

對比例

在一個1000mL的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙醯基-γ-丁內酯126g濃度為30的鹽酸和443g水，升溫至回流保溫反應18h，共沸蒸餾出57.3g黃綠色液體產物3，5-二氯-2-戊酮，含量96.7％，收率88.1％。