鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(Ⅱ)烯烴聚合催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-09-10 19:22:30
專利名稱：鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(Ⅱ)烯烴聚合催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子技術領域，涉及一類烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑；本發明同時還涉及該烯烴聚合催化劑的製備方法及其在乙烯聚合中的應用。
背景技術：
α-二亞胺配體是一類通用的二齒配體，使用在各種過渡金屬催化進程中。它們具有化學性質穩定，能很好的提供σ電子和接受π電子，並展現出各種可能配位方式。1995年Brookhart等利用α - 二亞胺螯合配體中的氮原子的配位合成了一種新型的鎳、鈕催化齊U，其催化乙烯聚合具有較高的活性，並可得到高分子量的聚合物，突破了後過渡金屬催化劑只能用於乙烯低聚的歷史。α -二亞胺鎳催化劑的活性可與前過渡金屬體系相媲美。與前過渡金屬烯烴聚合催化體系使用的陰離子螯合配體相比，二亞胺配體為中性的螯合配體，能夠形成陽離子的活性中心，有利於烯烴的配位和插入。BiOokhart開創性的工作引起了新型後過渡金屬催化劑的研究熱潮。由於後過渡金屬催化劑不僅具有高活性、單活性中心、親氧能力弱等特點，而且可以通過改變催化劑配體的結構和外界反應條件製得結構不同的聚合物。因此，設計合成新型後過渡金屬烯烴聚合催化劑已成為聚烯烴領域的研究熱點。配體上大位阻的取代基對配位中心軸向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基態能量和抑制聚合增長鏈在軸向上的鏈轉移，是提高催化活性和獲得高分子量聚合物的關鍵。對於α - 二亞胺型催化劑，Johnson等認為在苯胺上引入大的取代基，其空間效應及它們對正方平面絡合物實際頂點的空間定 位對單體的聚合反應是非常關鍵的，在催化乙烯聚合時可表現出較高的催化活性。因此，設計合成一類含鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，希望能夠利用取代基的立體位阻來抑制聚合時的鏈行走以得到規整度較高的聚烯烴。
發明內容
本發明的目的在於提供一類所述鄰、對位苯乙基取代的苊α - 二亞胺鎳(II )烯烴聚合催化劑。本發明的另一個目的在於提供上述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳
(II)烯烴聚合催化劑的製備方法。本發明的再一個目的在於提供上述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳
(II)烯烴聚合催化劑在乙烯聚合中的應用。(一)鄰、對位苯乙基取代的苊α- 二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑
本發明鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，其結構如下:
權利要求
1.、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑，其結構如下:腳名
2.權利要求1所述的鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的製備方法，包括以下工藝步驟: (1)苯乙基取代的苯胺類物質的製備:以CF3SO3H為催化劑，二甲苯為溶劑，苯乙烯與苯胺以1:1 1:1.5的摩爾比混合，於140 160°C下回流反應3 24h;反應完全後真空除去溶劑，矽膠柱層析分離得苯乙基取代的苯胺類物質； (2)具有對稱希夫鹼結構的苊α-二亞胺配體的製備:以無水甲酸為催化劑，無水乙醇為溶劑，將苯乙基取代的苯胺類物質與苊醌2:1 2.2:1的摩爾比混合，於40 60°C下回流反應12 24h，反應完全後真空除去溶劑，用乙醇重結晶，過濾，真空乾燥，得配體； (3)苊α- 二亞胺鎳(II)催化劑及的製備:在氮氣保護下，以二氯甲烷為溶劑，將具有對稱希夫鹼結構的苊α - 二亞胺配體與NiBr2-DME以1:1 1: 1.2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應12 24h，過濾懸浮液，母液真空除去溶劑後，用乙醚洗滌，真空乾燥，得到粉末狀固體即為鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑。
3.權利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述苯胺為2，6-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2-甲基_6_乙基苯胺。
4.權利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述CF3SO3H的摩爾量為苯胺摩爾量的0.2 0.4倍。
5.權利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中矽膠柱層析分離採用的洗脫劑是由乙酸乙酯與石油醚以1:10 1:30的體積比混合。
6.權利要求2所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中所述無水甲酸的摩爾量為苊醌摩爾量的2 10倍。
7.權利要求1所述所述鄰、對位苯乙基取代的苊α-二亞胺鎳(II)烯烴聚合催化劑在乙烯聚 合中的應用。
全文摘要
本發明公開了一類新型的具有對稱結構的後過渡金屬α-二亞胺鎳(Ⅱ)烯烴聚合催化劑。該催化劑是由具有對稱希夫鹼結構的α-二亞胺配體與後過渡金屬鎳(Ⅱ)的滷化物形成的二齒配合物。在助催化劑氯化二乙基鋁(DEAC)的存在下，該鎳的配合物催化劑催化乙烯聚合具有較高的活性，可達到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有較高的支化度可達161個支鏈/1000C。
文檔編號C07F15/04GK103087223SQ201310010498
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者袁建超, 慄靜, 宋鳳英, 王福周, 賈宗, 袁兵年 申請人:西北師範大學