用於罐的塗料組合物和塗覆方法

2023-10-27 20:47:27

專利名稱：用於罐的塗料組合物和塗覆方法
相關申請的交叉引用本申請要求於2004年10月20日提交的美國臨時專利申請序列號60/620,639的優先權，其全部內容在此引入作為參考。
背景已經使用各式各樣的塗料塗覆包裝製品(例如，食品和飲料罐)的表面。例如，有時使用「卷塗」或「片塗」操作塗覆金屬罐，即用適合的組合物塗覆合適基材(例如，鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材並將其硬化(例如，固化)。然後將塗覆過的基材形成罐底或罐身。或者，可以將液體塗料組合物施塗(例如，通過噴塗、浸塗、輥塗等等)到成形的製品上，然後將其硬化(例如固化)。
包裝塗料應該優選能夠高速施塗於基材並且硬化後提供執行這些所需的最終用途的必要性質。例如，塗料與食品接觸應當是安全的，與基材有非常好的粘附力，並且長時間抗降解，即使暴露在惡劣環境下也是如此。
許多現有的包裝塗層含有流動的或結合的雙酚A(「BPA」)或芳族縮水甘油醚化合物或PVC化合物。雖然迄今為止可用的科學證據的權衡表明這些可能從現有塗層中釋放的微量的化合物不會對人類造成任何健康危險，但是有些人認為這些化合物對人體健康是有潛在危害的。因此，存在著從食品接觸塗層中除去這些化合物的強烈需求。
從上文可見，應當理解的是本領域中需要的是用不含有可提取量的這些化合物的組合物塗覆的包裝容器(例如，食品或飲料罐)。
概要本發明提供了用於食品或飲料罐的塗料組合物，其包括乳液聚合的膠乳聚合物。這種聚合物如下形成將烯屬不飽和單體組分與酸或酸酐官能聚合物(即，含酸基團或酸酐基團的聚合物)與胺優選叔胺的鹽的水分散體結合，然後將單體組分聚合。
該烯屬不飽和單體組分優選是單體的混合物。混合物中的至少一種單體優選是α，β-不飽和單體，並且至少一種單體優選是環氧乙烷官能的單體。更優選，混合物中至少一種單體是含環氧乙烷基團的α，β-烯屬不飽和單體。
在一個實施方案中，提供了製備食品或飲料罐的方法。該方法包括形成包括乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水(和任選的有機溶劑)的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽以形成水分散體，將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合，並且在水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材製成食品或飲料罐或它們的一部分之前或之後，將包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施塗到該金屬基材上。
在另一個實施方案中，該方法包括形成包括乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水(和任選的有機溶劑)的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與叔胺的鹽以形成水分散體，將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合，其中基於該單體組分的重量，烯屬不飽和單體組分包含0.1wt％-30wt％環氧乙烷官能的α，β-烯屬不飽和單體，並且在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材製成食品或飲料罐或它們的一部分之前或之後，將包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施塗到該金屬基材上。
在某些實施方案中，該組合物在水分散體中可以包括有機溶劑。在某些實施方案中，該方法可以包括從水分散體中除去有機溶劑(如果存在的話)的至少一部分。
在某些實施方案中，將組合物施塗到金屬基材上包括將組合物施塗到平面卷材或片材形式的金屬基材上、使乳液聚合的膠乳聚合物硬化、以及將基材形成食品或飲料罐或它們的部分。在某些實施方案中，將組合物施塗到金屬基材上包括在將金屬基材形成罐或其一部分之後將組合物施塗到金屬基材上。
在某些實施方案中，將基材形成罐或其一部分包括將基材形成罐底或罐身。在某些實施方案中，罐是2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深衝拉拔(drawn and ironed)罐食品或飲料罐、飲料罐底等。金屬基材可以是鋼或鋁。
在某些實施方案中，將烯屬不飽和單體組分與水分散體結合包括將烯屬不飽和單體組分添加到水分散體中。優選地，將烯屬不飽和單體組分逐漸遞增地添加到水分散體中。
在某些實施方案中，烯屬不飽和單體包括單體的混合物。優選地，單體的混合物包括至少一種含環氧乙烷官能團的單體，更優選，至少一種含環氧乙烷官能團的α，β-烯屬不飽和單體。在某些實施方案中，基於單體混合物的重量，該含環氧乙烷官能團的單體以至少0.1wt％的量存在於烯屬不飽和單體組分中。在某些實施方案中，基於單體混合物的重量，該含環氧乙烷官能團的單體以不大於30wt％的量存在於烯屬不飽和單體組分中。
在某些實施方案中，本發明方法還包括在塗料組合物中將乳液聚合的膠乳聚合物與一種或多種交聯劑、填料、催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、潤滑劑、防腐劑、流動調節劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進劑、光穩定劑、有機溶劑、表面活性劑或它們的結合相結合。
在某些實施方案中，酸官能的聚合物具有1500-50,000的數均分子量。
在某些實施方案中，組合物基本上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。優選地，組合物基本上不含結合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
在某些實施方案中，酸或酸酐官能的聚合物包括酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹脂、酸或酸酐官能的聚酯樹脂、酸或酸酐官能的聚氨酯、或它們的結合物。優選地，該酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的丙烯酸類聚合物。
在某些實施方案中，胺是叔胺。優選地，該叔胺選自由三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦稱二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物組成的組。優選地，酸或酸酐官能的聚合物至少25％被在水中的該胺中和。
在某些實施方案中，烯屬不飽和單體組分在具有水溶性自由基引發劑的水分散體存在下、在0℃-100℃的溫度下聚合。在某些實施方案中，該自由基引發劑包括過氧化物引發劑。優選地，該自由基引發劑包括過氧化氫和苯偶姻。或者，在某些實施方案中該自由基引發劑包括氧化還原引發劑體系。
本發明還提供通過本文描述的方法製備的食品罐和飲料罐。
在一個實施方案中，本發明提供包括如下的食品或飲料罐包括金屬基材的主體部分和底部；和布置在其上的塗料組合物，其中該塗料組合物包括乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水製備的。
在又一個實施方案中，本發明提供了用於塗覆食品或飲料罐的組合物，其中該組合物包括乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水製備的。
定義術語「大體上不含」特定的流動化合物是指本發明組合物包含低於百萬分之1000份(ppm)的所述流動化合物。術語「基本上不含」特定的流動化合物是指本發明組合物包含低於百萬分之100份(ppm)的所述流動化合物。術語「基本上完全不含」特定的流動化合物是指本發明組合物包含低於百萬分之5份(ppm)的所述流動化合物。特定的流動化合物的術語「完全不含」是指本發明組合物包含低於10億分之20份(ppb)的所述流動化合物。
術語「流動的」是指當塗層(通常，大約1mg/cm2的薄膜重量)暴露於用於某些限定設置的條件的試驗介質時(取決於最終用途)，該化合物可以從固化的塗層中提取出來。這些試驗條件的實例是固化的塗層在121℃下與10wt％的乙醇溶液接觸兩小時，接著在49℃下接觸該溶液10天。
如果在沒有術語「流動的」的情況下使用上述短語(例如，「基本上不含XYZ化合物」)，則不管該化合物在塗層中是流動的還是與塗層的成分結合，本發明組合物包含的化合物都少於上述量。
本文所使用的術語「有機基團」是指分類為脂族基團、環狀基團或脂族與環狀基團的結合(例如，烷芳基和芳烷基)的烴基(任選帶有除碳和氫以外的元素，例如氧、氮、硫和矽)。術語「脂族基團」是指飽和或不飽和的線性或支化的烴基。例如，這一術語用於涵蓋烷基、鏈烯基、和炔基。術語「烷基」是指飽和的線性或支化的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術語「鏈烯基」是指含一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和線性或支化的烴基，例如乙烯基。術語「炔基」是指含一個或多個碳-碳三鍵的不飽和線性或支化的烴基。術語「環狀基團」是指閉環烴基，其分類為脂環基或芳基，它們兩者都可以包含雜原子。術語「脂環基」是指具有類似於脂族基團性質的環狀烴基。
術語「Ar」是指二價芳基(即，亞芳基)，它是指封閉的芳環或環體系例如亞苯基、亞萘基，亞聯苯基、亞芴基和茚基，以及亞雜芳基基團(即，其中環中的一個或多個原子是除碳以外的元素(例如、氮、氧、硫等)的閉環烴)。適合的雜芳基基團包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑啉基、吡唑基、_唑基、噻唑基、苯並呋喃基、苯並苯硫基、咔唑基、苯並_唑基、嘧啶基、苯並咪唑、喹喔啉基、苯並噻唑基、萘啶基、異_唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧橋吡啶基、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、_二唑基、噻二唑基等。當這些基團是二價時，通常將它們稱為「亞雜芳基」基團(例如，亞呋喃基、亞吡啶基等)。
可以相同或不同的基團稱為「獨立地」是某些基團。
本發明化合物的有機基團的取代在預料之中。作為簡化本申請中所使用的某些術語的討論和敘述的方法，術語「基團」和「結構部分」被用來區分允許取代或可以被取代以及不允許或不可以被這樣取代的化學物質。因此，當使用術語「基團」來描述化學取代基時，所述化學物質包括未取代的基團和例如在鏈中含有O、N、Si或S原子的基團(如在烷氧基中)，以及羰基或其它的常規取代基。當使用術語「結構部分」來描述化合物或取代基時，其僅僅旨在包括未取代的化學物質。例如，短語「烷基」旨在不僅包括純粹的開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，還包括進一步帶有本領域公知的取代基的烷基取代基，例如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、滷原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等。因此，「烷基」包括醚基、滷代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、磺基烷基等。另一方面，短語「烷基結構部分」僅限於包括純粹的開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
當術語「包括」及其變體出現在說明書和權利要求書中時，這些術語沒有限制的意義。
術語「優選的」和「優選地」是指在某種情況下可以提供某些利益的本發明的實施方案。然而，在相同或其它的情形下，也可優選其它的實施方案。另外，一個或多個優選實施方案的敘述不意味著其它的實施方案是沒有用的，並且不意圖從本發明範圍中排除其它的實施方案。
本文所使用的「一種/一個(a或an)」，「該(the)」，「至少一種」和「一種或多種」可互換使用。因此，例如，包括「一種」(「a」)聚合物的塗料組合物可以解釋為是指包括「一種或多種」聚合物的塗料組合物。
在本文中還有，由端點敘述的數值範圍包括所有包含在該範圍內的數值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
上述本發明概述並不意圖對每個公開的實施方案或本發明所有的實際應用進行描述。隨後的描述更特別是舉例地說明了示意性實施方案。在整個申請的幾個地方，通過實例的列舉提供了指導，該實例可以以不同的組合來使用。在每種情況下，所述列舉僅僅用作代表性的組並且不應該解釋為唯一的列舉。
說明性實施方案的詳細描述本發明提供包括膠乳聚合物的用於食品和飲料罐的塗料組合物。用乳液聚合法，優選自由基引發聚合法來製備該聚合物。可以在將金屬基材形成食品或飲料罐(例如，二片式罐，三片罐式)或其一部分(不管是罐底還是罐身)之前或之後將該膠乳聚合物塗覆到該基材上。本發明的膠乳聚合物適合用於食品接觸的情況並且可用在此類罐的內部。它們尤其可用於二片式深衝拉拔飲料罐的內部和飲料罐底。
該膠乳聚合物通過如下製備在含酸基團或酸酐基團的聚合物與胺，優選叔胺的鹽存在下，在水性介質中將烯屬不飽和單體組分聚合。該烯屬不飽和單體組分優選是單體的混合物。優選地，該混合物中至少一種單體是α，β-烯屬不飽和單體，並且優選至少一種單體包含環氧乙烷基團。更優選，至少一種單體是含環氧乙烷基團的α，β-烯屬不飽和單體。
根據要提供的所需薄膜性質的要求，該組合物可以任選地包含交聯劑、填料、催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、潤滑劑、防腐劑、流動調節劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進劑、光穩定劑、表面活性劑、有機溶劑、以及它們的混合物。
在一個實施方案中，該塗料組合物通過如下製備形成酸官能或酸酐官能的聚合物與胺的鹽；將該鹽分散在包含水和任選的有機溶劑的載體中以形成水分散體；任選地從該水分散體中除去有機溶劑(如果存在的話)；將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合(優選地，將該烯屬不飽和單體組分添加到該水分散體中)；並且在水分散體存在下將烯屬不飽和單體組分聚合以形成乳液聚合的膠乳聚合物。
優選的組合物大體上不含流動的雙酚A(BPA)和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環氧線型酚醛樹脂)，更優選基本上不含這些化合物，甚至更優選基本上完全不含這些化合物，和最優選完全不含這些化合物。該塗料組合物還優選大體上不含結合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，更優選基本上不含這些化合物，最優選基本上完全不含這些化合物，並最好完全不含這些化合物。
該烯屬不飽和單體組分優選是在水性介質中能夠自由基引發聚合的單體的混合物。該單體混合物優選包含至少一種環氧乙烷官能的單體，更優選包含至少一種含環氧乙烷基團的α，β-烯屬不飽和單體。
基於單體混合物的重量，該單體混合物優選包含至少0.1重量％(wt％)，更優選至少1wt％含環氧乙烷基團的單體。通常，至少0.1wt％含環氧乙烷基團的單體有助於膠乳的穩定性。雖然不想受到理論的限制，但是據信這是因為在環氧乙烷物質、含酸基團的聚合物和胺之間形成季鹽的量減少可引起膠乳的絮凝。另外，至少0.1wt％的含環氧乙烷基團的單體有助於在分散顆粒中和在固化過程中的交聯，使得用聚合的膠乳配製的塗料組合物具有更好的性能。
基於單體混合物的重量，該單體混合物優選地包含不大於30wt％，更優選不大於20wt％，甚至更優選不大於10wt％，並最好不大於9wt％的含環氧乙烷基團的單體。通常，該單體混合物中大於30wt％的含環氧乙烷基團的單體可引起薄膜性能的降低。雖然不想受到理論的限制，但是據信這是由於由過多交聯引起的脆變。
適合的環氧乙烷官能的單體包括具有反應性碳-碳雙鍵和環氧乙烷(即，縮水甘油基)基團的單體。通常，該單體是α，β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯，(即，含環氧乙烷基團的α，β-烯屬不飽和單體)。適合的α，β-不飽和酸包括一羧酸或二羧酸。此類羧酸的實例包括，但不限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、馬來酸酐和它們的混合物。
包含縮水甘油基的適合的單體的具體實例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)、單和二縮水甘油基衣康酸酯、單和二縮水甘油基馬來酸酯以及單和二縮水甘油基甲酸酯。還預想到的是可以使用烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚作為環氧乙烷官能的單體。優選的單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯(「GMA」)。
優選讓環氧乙烷官能的單體與單體混合物內的適合的其它單體反應。這些可以是烯屬不飽和單體和羥基官能的單體。適合的烯屬不飽和單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基單體、馬來酸或富馬酸的烷基酯等。
適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有CH2＝C(R1)-CO-OR2結構的那些，其中R1是氫或甲基，R2是優選包含1-16個碳原子的烷基。R2基可以被一個或多個，通常是1-3個結構部分例如羥基、滷素、苯基和烷氧基取代。因此適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。優選地，R1是氫或甲基，R2是含2-8個碳原子的烷基。最優選地，R1是氫或甲基，R2是含2-4個碳原子的烷基。
適合的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括，但不限於，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
單體混合物中也可以使用雙官能(甲基)丙烯酸酯單體。實例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
適合的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、異戊二烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基苯、共軛丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和它們的混合物。下面結合酸或酸酐官能的聚合物描述的乙烯基芳族單體也適合用於用來製備膠乳聚合物的烯屬不飽和單體組分。苯乙烯目前是優選的乙烯基單體，這部分歸因於其相對低的成本。
其它用於烯屬不飽和單體組分的適合的可聚合乙烯基單體包括丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等。
含環氧乙烷基團的單體優選佔烯屬不飽和單體組分的0.1wt％-30wt％，更優選1wt％-20wt％。混合物中的其它單體構成單體組分的剩餘部分，即，基於該單體混合物的總重量，佔70wt％-99.9wt％，優選80wt％-99wt％。
優選地，至少40wt％，更優選至少50wt％的烯屬不飽和單體組分，將選自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。優選地，至少20wt％，更優選至少30wt％將選自乙烯基芳族化合物。
優選地，在製備膠乳聚合物時使用至少5wt％，更優選至少25wt％，甚至更優選至少50wt％，甚至更優選至少60wt％的烯屬不飽和單體組分。優選地，在製備膠乳聚合物時使用不大於95wt％，更優選不大於90wt％，甚至更優選不大於85wt％的烯屬不飽和單體組分。這些百分率是基於烯屬不飽和單體組分和含酸基團或含酸酐基團的聚合物(即，酸官能或酸酐官能的聚合物)的總重量。
可以用於製備本發明的膠乳聚合物的酸官能的聚合物包括幾乎任何含酸或含酸酐的聚合物，它們可以用合適的胺中和或部分中和以形成可溶解於或穩定地分散於水性介質中的鹽。含酸或含酸酐單體的選擇根據塗料組合物預期的最終用途決定並且實踐上不受限制。
含酸聚合物(即，酸官能的聚合物)優選具有至少40，更優選至少100毫克(mg)KOH/克樹脂的酸值。該含酸聚合物優選具有不大於400，更優選不大於300mg KOH/克樹脂的酸值。在水中時，該含酸酐聚合物優選具有類似的酸值範圍。
對於本發明的某些應用來說，低分子量聚合物是優選的。優選地，基於數均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量不大於50,000，優選不大於20,000。優選地，基於數均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量為至少1500，且更優選至少2000。
可以使用的優選的酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的或酸酐官能的的丙烯酸類聚合物、醇酸樹脂、聚酯聚合物和聚氨酯。如果需要的話，可以使用這些聚合物的結合。在本文中，術語聚合物包括均聚物和共聚物(即，兩種或多種不同單體的聚合物)。
本發明中使用的優選的酸或酸酐官能的聚合物包括通過常規自由基聚合技術製備的那些。適合的實例包括由不飽和酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽，以及其它不飽和單體製備的那些。其中，優選的實例包括由至少15wt％，更優選至少20wt％不飽和酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽，以及其餘部分的其它可聚合不飽和單體製備的那些。此前描述的共聚單體的實例在此也適用。
可以使用各種酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽；它們的選擇取決於所需的最終聚合物的性能。優選地，這些單體是烯屬不飽和的，更優選是α，β-烯屬不飽和的。用於本發明的適合的烯屬不飽和酸或酸酐官能的單體包括具有反應性碳-碳雙鍵和酸或酸酐基團的單體，或它們的鹽。優選的此類單體具有3-20個碳，至少1個不飽和點，以及至少1個酸或酸酐基團，或它們的鹽。
適合的酸官能的單體包括烯屬不飽和酸(單質子或雙質子的)、二元酸的酸酐或單酯，它們與任選的用於製備該聚合物的其它單體是可共聚合的。示例性一元酸是由結構CH2＝C(R3)-COOH表示的那些，其中R3是氫或含1-6個碳原子的烷基。適合的二元酸是由通式R4(COOH)C＝C(COOH)R5和R4(R5)C＝C(COOH)R6COOH表示的那些，其中R4和R5是氫、含1-8個碳原子的烷基、滷素、含3-7個碳原子的環烷基或苯基，R6是含1-6個碳原子的亞烷基。這些酸與含1-8個碳原子的鏈烷醇的半酯也是適合的。
有用的烯屬不飽和酸官能的單體的非限制性實例包括以下酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、富馬酸、馬來酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯基丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧基乙烯、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等，或它們的混合物。優選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和它們的混合物。更優選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和它們的混合物。最優選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和它們的混合物。
適合的烯屬不飽和酸酐單體的非限制性實例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作為純粹的酸酐或此類物質的混合物)。優選的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來酸酐。如果需要的話，還可使用上述酸的水性鹽。
通常在本領域中眾所周知的自由基引發劑存在下通過有機溶液聚合技術進行單體聚合以形成酸或酸酐官能的聚合物。雖然酸官能或酸酐官能的聚合物的製備在溶液中方便地進行，但是如果需要的話，可使用無溶劑法(neat process)。
除了酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物之外，在本發明的實踐中也可以使用酸或酸酐官能的醇酸樹脂、聚酯、聚氨酯樹脂或它們的結合。此類聚合物在美國專利號4,692,491；3,479,310；和4,147,679中進行了描述。優選地，酸或酸酐官能的聚合物是酸官能的丙烯酸類聚合物。
在另一個優選實施方案中，酸或酸酐官能的聚合物是聚酯聚合物。此類聚酯聚合物的實例在美國臨時專利申請序列號＿＿＿＿(代理人案卷號287.00220160)中進行了公開，其與本申請在同一日期提交，標題為COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OFCOATING。簡要來說，在其中描述的聚合物具有一個或多個通式I的鏈段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每個Ar獨立地是二價芳基(即，亞芳基)或亞雜芳基；R1是二價有機基團；每個R獨立地是二價有機基團；n是0或1。任何一種聚合物可以具有多個此類鏈段，它們可以相同或不同。
優選地，R1為鄰接的酯鍵(-C(O)-O-和-O-C(O)-)中的至少一個，優選為它們兩者，提供水解穩定性。在本文中，「水解穩定性」是指在相同的條件下與-CH2-CH2-結構部分相比，R1降低鄰接的酯鍵與水的反應性(優選，降低至少一半)。這可通過選擇R1來實現，所選R1包括接近(優選在兩個原子距離內)酯的氧原子的空間上龐大的基團。該聚合物優選包括大於70％，更優選大於80％，甚至更優選大於90％的水解穩定的酯鍵(基於酯鍵的總數)。
在通式I的鏈段中，R1是優選含有至少3個碳原子，更優選至少4個碳原子，甚至更優選至少5個碳原子，甚至更優選至少8個碳原子的二價有機基團。還預想到的是R1可以與特定應用所希望的一樣大，這一點本領域技術人員可以容易地確定。
在通式I的某些優選實施方案中，R1具有通式-C(R2)2-Yt-C(R2)2-其中每個R2獨立地是氫或有機基團(例如，脂環基或支化或未支化的烷基)，Y是二價有機基團，t是0或1(優選1)。在某些實施方案中，每個R2獨立地是氫。
在某些實施方案中，Y可以任選地包括一個或多個醚或酯鍵。在某些實施方案中，Y是二價飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價脂環基或二價芳基(即，亞芳基)，或它們的結合。
在某些實施方案中，Y是可以支化或未支化的二價烷基(即，亞烷基)，其優選含至少1個碳原子，更優選含至少2個碳原子，甚至更優選含至少3個碳原子，甚至更優選含至少6個碳原子。在某些實施方案中，Y是二價脂環基，優選亞環己基。預想到的是Y可以與特定應用所希望的一樣大，這一點本領域技術人員可以容易地確定。
優選地，Y為通式I中至少一個鄰近R1的酯鍵提供水解穩定性。這可以通過選擇Y來實現，所選Y包括接近(優選在兩個原子內)通式I中酯氧原子中的至少一個的空間上龐大的基團。
在某些實施方案中，R1具有通式-(C(R2)2)s-，其中s至少為2，優選，s至少為3，其中每個R2如上面所限定。此類R1基團的實例包括，例如，新亞戊基(neopentylene)、丁基乙基亞丙基和-CH2-CH(CH3)-CH2-。
在某些實施方案中，Y具有通式-[ZW-C(R2)2-O-C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]VZW-其中w是0或1，v是1-10，每個R2如上面所限定，每個R3獨立地是二價有機基團，每個Z獨立地是二價有機基團。
在某些實施方案中，R3是二價飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價脂環基、亞芳基或它們的結合。在某些實施方案中，R3是(C3-C20)亞烷基(支化或未支化的)或亞苯基。
在某些實施方案中，Z是二價飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價脂環基、二價芳基(即，亞芳基)，或它們的結合。
優選地，Z為通式I中至少一個鄰近R1的酯鍵和/或包含在Y內的鄰接酯鍵提供水解穩定性。這可以通過選擇Z來實現，所選Z包括接近(優選在兩個原子距離內)酯氧原子中的至少一個的空間上龐大的基團。
在通式I的鏈段中，n優選是0(即，R不存在)。然而，如果n是1且R是存在的，則它優選是(C1-C4)亞烷基，更優選(C1-C4)亞烷基結構部分。
在通式I的鏈段中，優選每個Ar含有不到20個碳原子，更優選不到11個碳原子，甚至更優選不到8個碳原子。優選地，Ar含有至少4個碳原子，更優選至少5個碳原子，甚至更優選至少6個碳原子。
在某些實施方案中，每個Ar是亞苯基。在某些實施方案中，每個Ar是通式-C6(R4)4-的亞苯基，其中每個R4獨立地是氫、滷素或有機基團，並且其中兩個R4基團可以連接起來形成任選包含一個或多個雜原子的環。在某些實施方案中，R4是氫或有機基團，其中兩個R4基團可以連接起來形成6元環。優選地，R4是氫。
例如這些的聚酯聚合物可以通過多種方法由通式II的化合物來製備HO-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-OH其中Ar、R、R1和n如上面所限定。這些化合物可以例如通過1摩爾二醇(例如，HO-R1-OH，如1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)與兩摩爾酸(例如，4-羥基苯甲酸)的酯化反應來製備。或者，這些化合物可以例如通過1摩爾二醇(例如，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)與2摩爾酯(例如，苯甲酸4-羥甲酯，苯甲酸4-羥乙酯，或苯甲酸4-羥丁酯)的酯交換反應來製備。
通式I的聚合物可以通過涉及提高通式II化合物的分子量的方法來製備。在某些實施方案中，通式II的化合物(例如，二羥酚)可以與雙環氧化物反應以提高分子量。例如，通式II的化合物(例如，二羥酚)可以大致和雙酚A或雙酚F同樣的方式與非BPA和非BPF基雙環氧化物反應，以產生可以與交聯劑和添加劑一起配製用於剛性包裝的塗層的聚合物。例如，通式II的化合物可以與雙環氧化物反應以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-鏈段的聚合物。或者，通式II的化合物可以與表氯醇反應以形成通式II化合物的二環氧化物類似物，然後其可以與通式II的其它化合物反應以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-鏈段的聚合物。
通式II化合物的雙環氧化物類似物(例如，二羥酚的縮水甘油聚醚)可以通過在鹼性介質中使所需比例的通式II的化合物(例如，二羥酚)和表氯醇反應來製備。通過優選以超過表氯醇的化學計量添加鹼性物質，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀來獲得所需的鹼度。該反應優選在50℃-150℃的溫度下進行。持續加熱幾個小時以進行該反應，然後洗滌產物使之不含鹽和鹼。這種反應的程序通常是熟知的，並且例如在美國專利號2,633,458中進行了公開。
如在本發明中所使用，適合的雙環氧化物(除通式II化合物的雙環氧化物類似物之外)是不含BPA或BPF的雙環氧化物，其優選含一個或多個醚鍵。適合的雙環氧化物可以通過多種方法來製備，例如，通過二羥基化合物和表氯醇的縮合。適合的雙環氧化物的實例(除通式II化合物的雙環氧化物類似物之外)包括，例如，1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHDMDGE)、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚和2-甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油醚。
通式I的所得聚合物可以例如是環氧封端或苯氧基封端的。它們可以以多種分子量來製備，例如可商購的BPA-基環氧材料的分子量(例如，可從Resolution Performance Products，Houston，Texas以商品名如EPON 828、1001、1007、1009獲得的那些)。本發明優選的聚合物具有至少2,000，更優選至少3,000，甚至更優選至少4,000的數均分子量(Mn)。聚合物的分子量可以與所希望的應用需要的一樣高。
可以通過在雙環氧化物(不論它是通式II的雙環氧化物類似物還是其它的雙環氧化物)與通式(II)的化合物的反應中使用催化劑來增強聚合物分子量的提高。可用於本發明環氧材料分子量提高的典型催化劑包括胺、氫氧化物(例如，氫氧化鉀)、_鹽等。目前優選的催化劑是_催化劑。可用於本發明的_催化劑優選以足以促進所需縮合反應的量存在。
或者，通式I的環氧封端的聚合物可以與脂肪酸反應以形成具有不飽和(例如，空氣可氧化的)反應性基團的聚合物，或者與丙烯酸或甲基丙烯酸反應以形成自由基可固化聚合物。
還可以通過通式I環氧封端的聚合物與適合的二酸(如己二酸)的反應來增強聚合物的分子量提高。
酸或酸酐官能的聚合物的鹽(其可以是全鹽或偏鹽)通過用適合的胺，優選叔胺將聚合物的酸基團(不論是酸官能的聚合物中最初存在的還是將酸酐官能的聚合物添加到水中後形成的)中和或部分中和來形成。根據聚合物中包括的酸的量，和所需的鹽的溶解度或分散性，形成所需的聚合物鹽要求的中和度可以顯著地變化。通常為了使聚合物具有水可分散性，該聚合物的酸度至少25％被水中的胺中和，優選至少30％被中和，更優選至少35％被中和。
適合的叔胺的一些實例是三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦稱二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羥基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羥基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羥基-2-丙胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物。最優選使用三乙基胺或二甲基乙醇胺作為該叔胺。
聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物鹽的量優選是至少5wt％，更優選至少10wt％，甚至更優選至少15wt％。聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物鹽的量優選不超過95wt％，更優選不超過50wt％，甚至更優選不超過40wt％。這些百分率基於可聚合的烯屬不飽和單體組分和含酸基團的聚合物的鹽的總重量。
當在水存在下進行時，叔胺與含環氧乙烷基團的物質的反應可以得到同時包含羥基和季銨氫氧化物的產物。在優選的條件下，酸基團、環氧乙烷基團和胺形成季鹽。此鍵接是有利的，因為它不僅連接聚合物，而且促進了所連接的聚合物的水分散性。應該指出的是酸基團和環氧乙烷基團也可形成酯。一些這樣的反應是可能的，儘管當追求水分散性時這種鍵接是不太合乎需要的。
雖然沒有完全地理解反應的準確模式，但是據信這兩種反應之間存在競爭；然而，這並沒有限制的意圖。在優選實施方案中，一個反應涉及叔胺中和的酸官能的聚合物與環氧乙烷官能的單體或聚合物反應以形成季銨鹽。第二個反應涉及環氧乙烷官能的單體或聚合物與羧酸或鹽的酯化。在本發明中，據信水的存在和胺的水平有利於通過酯鍵形成季銨鹽。高水平的季銨化作用提高水分散性，而高水平的酯化作用產生更高粘度的和可能是凝膠狀的材料。
關於乳液聚合的條件，烯屬不飽和單體組分優選在具有水溶性自由基引發劑的水性介質中在酸或酸酐官能的聚合物存在下聚合。
聚合的溫度通常為0℃-100℃，優選50℃-90℃，更優選70℃-90℃，甚至更優選80℃-85℃。水性介質的pH值通常維持在5-12。
自由基引發劑可以選自一種或多種已知作為自由基引發劑的水溶性過氧化物。實例包括過氧化氫和過氧化叔丁基。還可以使用本領域熟知的氧化還原引發劑體系(例如，過氧化叔丁基、異抗壞血酸和亞鐵配合物)。尤其優選使用苯偶姻和過氧化氫的混合物。過硫酸鹽引發劑如過硫酸銨或過硫酸鉀是不優選的，因為它們導致固化塗層差的耐水性。
在聚合物鹽的水分散體存在下烯屬不飽和單體組分的聚合反應可以按照分批、間歇或連續操作來進行。雖然可以在最初將所有聚合成分裝入聚合容器，但是利用按比例加入技術通常獲得更好的結果。
通常，反應器裝有適合量的水、聚合物鹽和自由基引發劑。然後加熱該反應器到自由基引發溫度，然後裝入烯屬不飽和單體組分。優選最初僅將水、引發劑、聚合物鹽和烯屬不飽和單體組分的一部分加入該容器。也可存在某種水可溶混溶劑。在允許初始進料在聚合溫度下反應一段時間之後，逐漸增量添加其餘的烯屬不飽和單體組分，添加速率根據聚合溫度、所使用的具體引發劑和要聚合的單體類型和用量而變化。加入所有的單體組分之後，進行最後的加熱以完成聚合。然後將反應器冷卻並回收膠乳。
已經發現可以使用一種或多種任選的固化劑(即，交聯樹脂，有時稱為「交聯劑」)配製使用上述膠乳的塗料組合物。具體交聯劑的選擇通常取決於要配製的具體產物。例如，某些塗料組合物是高度著色的(例如，著金色的塗層)。通常可以使用本身往往帶有微黃色的交聯劑來配製這些塗料。相反，通常使用不發黃的交聯劑，或僅使用少量發黃的交聯劑來配製白色塗料。優選的固化劑大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環氧線型酚醛樹脂)。
可以使用任何熟知的羥基反應性固化樹脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化劑。
酚醛塑料樹脂包括醛與酚的縮合產物。甲醛和乙醛是優選的醛。可以使用各種酚如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環戊基苯酚。
氨基塑料樹脂是醛如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛與含氨基或醯胺基的物質如脲、蜜胺和苯並胍胺的縮合產物。
適合的交聯樹脂的實例包括，但沒有限制，苯並胍胺-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、酯化蜜胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。優選地，當實踐本發明時，所使用的交聯劑包括蜜胺-甲醛樹脂。尤其有用的交聯劑的具體實例是以商品名CYMEL 303從Cytec Industries，Inc.商購的完全烷基化的蜜胺-甲醛樹脂。
作為其它通常適合的固化劑的實例是封端或非封端的脂族、環脂族或芳族二、三或多價異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、環己基-1，4-二異氰酸酯等。
所需要的固化劑(即交聯劑)的水平取決於固化劑的類型、烘烤的時間和溫度以及聚合物的分子量。如果使用，交聯劑通常以至多50wt％，優選至多30wt％，更優選至多15wt％的量存在。這些重量百分率基於塗料組合物中樹脂固體的總重量。
本發明塗料組合物還可以包括其它任選的不會不利地影響塗料組合物或由其得到的固化的塗料組合物的聚合物。儘管這些任選的聚合物可以包括在塗料組合物中作為交聯物質或用以提供所希望的性能，但是它們通常包括在其中作為填料。可以以足以達到預定目的的量包括一種或多種任選的聚合物(例如，填料聚合物)，而不是以不利地影響塗料組合物或由其得到的固化的塗料組合物的量包括。
這些額外的聚合物材料可以是非反應性的，並因此僅僅起填料的作用。這些任選的非反應性填料聚合物包括，例如，聚酯、丙烯酸類、聚醯胺、聚醚和線型酚醛清漆。或者，這些額外的聚合物材料或單體可以與組合物的其它組分(例如，酸官能的聚合物)反應。如果需要的話，可以將反應性聚合物引入本發明組合物中以提供用於各種目的(包括交聯)的額外官能團。這些反應性聚合物的實例包括，例如，官能化的聚酯、丙烯酸類、聚醯胺和聚醚。優選的任選聚合物大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環氧線型酚醛樹脂)。
本發明的塗料組合物還可以包括其它任選的不會不利地影響塗料組合物或由其得到的固化的塗料組合物的成分。這些任選的成分通常包括在塗料組合物中以增強組合物美觀性，以便於組合物的製造、加工、處理和應用，以及進一步提高塗料組合物或由其得到的固化的塗料組合物的特定的功能性。
這些任選的成分包括，例如，催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、填料、潤滑劑、防腐劑、流動調節劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進劑、光穩定劑、表面活性劑以及它們的混合物。以足以幫助達到其預定目的的量包括每種任選的成分，而不是以不利地影響塗料組合物或由其得到的固化的塗料組合物的量包括。
一種優選的任選成分是增加固化速率的催化劑。催化劑的實例，包括，但是不限於，強酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，從Cytec以CYCAT 600獲得)、甲烷磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)以及三氟甲磺酸)、季銨化合物、磷化合物以及錫和鋅化合物。具體的實例包括，但是不限於，四烷基滷化銨、四烷基或四芳香基碘化_或乙酸_、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領域技術人員已知的類似催化劑。如果使用，基於非揮發性物質的重量，催化劑優選以至少0.01wt％，更優選至少0.1wt％的量存在。如果使用，基於非揮發性物質的重量，催化劑優選以不超過3wt％，更優選不超過1wt％的量存在。
另一種有用的任選成分是潤滑劑(例如，蠟)，潤滑劑通過賦予塗敷的金屬基材的片材以潤滑性而便於金屬容器的製造。優選的潤滑劑包括，例如，巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。如果使用，基於非揮發性物質的重量，潤滑劑優選以至少0.1wt％，且優選不超過2wt％，更優選不超過1wt％的量存在於塗料組合物中。
另一種有用的任選成分是顏料，如二氧化鈦。如果使用，基於塗料組合物中固體的總重量，顏料以不超過70wt％，更優選不超過50wt％，甚至更優選不超過40wt％的量存在於塗料組合物中。
可以任選地將表面活性劑添加到塗料組合物中以幫助基材流動和溼潤。表面活性劑的實例包括，但是不限於，壬基苯酚聚醚和鹽以及本領域技術人員已知的類似表面活性劑。如果使用，基於樹脂固體的重量，表面活性劑優選以至少0.01wt％，更優選至少0.1wt％的量存在。如果使用，基於樹脂固體的重量，表面活性劑優選以不超過10wt％，更優選不超過5wt％的量存在。
如上所述，本發明塗料組合物尤其較好地適用於食品和飲料罐(例如，二片式罐，三片式罐等)。二片式罐通過將罐身(通常是拉制金屬罐身)與罐底(通常是拉制金屬罐底)連接來製造。本發明的塗層適用於與食品或飲料的接觸情況並且可以用在此類罐的內側上。它們尤其適合於噴塗的用於二片式深衝拉拔飲料罐的液體塗料，用於飲料罐底的卷材塗料。本發明還提供在其它應用中的應用。這些額外的應用包括，但不限於，封閉塗覆(washcoating)、片材塗覆和接縫塗覆(例如，食品罐接縫塗覆)。
噴塗包括將塗料組合物引入預成形的包裝容器內部。適合於噴塗的典型的預成形包裝容器包括食品罐、啤酒和飲料容器等。噴塗優選使用能夠均勻塗覆預成形的包裝容器內部的噴嘴。然後讓噴塗的預成形容器經受加熱以除去殘餘溶劑並硬化塗層。
卷塗被描述為由金屬(例如，鋼或鋁)組成的連續卷材的塗覆。塗覆後，就使塗覆卷材經歷短時間的熱、紫外線和/或電磁固化循環，用於將塗層硬化(例如，乾燥並固化)。卷塗提供塗敷的金屬(例如，鋼和/或鋁)基材，這些基材可以製成成形製品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深衝拉拔罐、飲料罐底等。
封閉塗覆在商業上描述為帶有保護劑塗料薄層的二片式深衝拉拔(「DI」)罐的外部塗覆。通過讓預成形的二片式DI罐在塗料組合物的幕簾下穿過而將這些DI罐的外部「封閉塗覆」。反轉該罐，即，當穿過該幕簾時，罐的開口端在「下面」的位置。塗料組合物的此幕簾呈現「瀑布狀」外觀。一旦這些罐在塗料組合物的幕簾下穿過，液體塗料有效地塗覆每個罐的外部。通過使用「氣刀」除去過量的塗料。一旦每個罐的外部塗覆有所需的塗覆量，讓每個罐穿過熱、紫外線，和/或電磁固化爐以將塗層硬化(例如，乾燥並固化)。塗覆過的罐在固化爐內的停留時間通常為1分鐘-5分鐘。這個烘箱內部的固化溫度通常為150℃-220℃。
片材塗覆被描述為已經被預切割成正方形或矩形「片材」的各種材料(例如，鋼或鋁)的單獨的片的塗覆。這些片材的典型尺寸大約為一平方米。塗覆後，就將每個片材固化。硬化後(例如，乾燥並固化)，收集已塗覆基材的片材並準備用於後續的製造。片材塗覆提供塗敷的金屬(例如，鋼或鋁)基材，該基材可成功地製成成形製品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深衝拉拔罐、飲料罐底等。
接縫塗覆被描述為在成形的三片式食品罐的焊接區內液體塗料的噴塗。當正在製備三片式食品罐時，將已塗覆基材的矩形片製成筒體。由於通過熱焊接將矩形的每一側焊接起來，使得筒體的形成是持久性的。一旦被焊接，每個罐通常需要一層液體塗層，該液體塗層防止暴露的「焊縫」受到隨後的腐蝕或對所盛裝食品有其它影響。起到這種作用的液體塗料稱作「接縫條」(「side seam stripes」)。典型的接縫條是噴塗的，並且除了小的加熱、紫外、和/或電磁爐外，還通過焊接操作的餘熱迅速地固化。
還預想到的有其它工業塗料塗覆和固化方法，例如，電塗覆、擠出塗覆、層壓、粉末塗覆等。
本發明優選的塗料顯示一種或多種在實施例部分描述的性能。本發明更優選的塗料顯示一種或多種以下性能金屬曝光值小於3mA；在墜落毀壞之後金屬曝光值小於3.5mA；綜合萃取結果小於50ppm；粘附等級為10；發白等級至少為7；在反向衝擊試驗中稍微有或沒有裂紋；在圓頂衝擊試驗中沒有裂紋(等級為10)；起毛(feathering)小於0.2英寸；COF(摩擦係數)範圍為0.055-0.095；在巴氏滅菌或蒸煮之後，連續性小於20mA。
實施例提供以下實施例以幫助理解本發明，該實施例不應該認為是限制本發明的範圍。除非另有說明，所有份數和百分比都按重量計。
固化條件對於飲料內部噴塗烘烤來說，固化條件涉及將在罐圓頂測量的溫度維持在188℃-199℃下30秒。
對於飲料罐底卷材烘烤來說，固化條件涉及使用在特定時間內足以提供峰值金屬溫度的溫度(例如，204℃下10秒是指例如在烘箱中10秒，獲得204℃的峰值金屬溫度)。
所引用的釋意通過以下測試進行評價初始金屬暴露這一測試方法測定通過噴塗沒有被有效塗覆的罐的內表面的量。通過使用導電溶液(去離子水中的1％NaCl)進行這一測定。用此導電性溶液填充塗覆過的罐，將電探針連接到該罐(未塗覆的，導電的)的外部。將第二個探針浸入罐內部中間的鹽溶液中。如果罐的內部存在任何未塗覆的金屬，則有電流在這兩個探針之間通過，並在LED顯示器上顯示數值。該LED以毫安(mA)顯示傳輸的電流。通過的電流與未有效地覆蓋有塗層的金屬的量成正比。目標是實現罐內部100％的塗層覆蓋度，這將使得LED讀數為0.0mA。優選的塗層獲得小於3mA，更優選小於2mA，甚至更優選小於1mA的金屬暴露值。商業上可接受的金屬暴露值通常平均小於2.0mA。
墜落損壞之後的金屬暴露墜落損壞抵抗力測量塗覆的容器在模擬實罐墜落的條件之後抵抗開裂的能力。如先前在金屬暴露部分所述，通過使電流經由電解質溶液測量裂紋的存在。將塗覆的容器裝滿電解質溶液並且記錄初始金屬暴露。然後將罐裝滿水並且從特定高度通過管道墜落到斜面上，造成凸邊(chime)區域凹陷。然後將罐轉動180度，並重複該過程。然後將水從罐中除去，並再次如上所述測量金屬暴露。如果沒有損壞，不會觀察到電流(mA)變化。通常，記錄平均6或12個容器批次。記錄墜落之前和之後的金屬暴露結果。毫安值越低，塗層對墜落損壞的抵抗力越好。優選的塗料在墜落損壞之後得到小於3.5mA，更優選小於2.5mA，甚至更優選小於1.5mA的金屬暴露值。
耐溶劑性測量塗層「固化」或交聯的程度作為對溶劑如甲基乙基酮(MEK，可從Exxon，Newark，NJ獲得)或異丙醇(IPA)的抵抗力。如ASTM D 5402-93中所述進行此測試。記錄雙向摩擦(即，一個來回移動)的次數。
綜合萃取綜合萃取試驗是用來估算可能會從塗層遷移到包裝在已塗覆的罐中的食品中的流動物質的總量。通常使已塗覆的基材在多種條件下經受水或溶劑共混物以模擬給定的最終使用。可接受的萃取條件和介質可以參見21CFR 175.300段(d)和(e)。FDA規則限定的可容許綜合萃取限度為百萬分之(ppm)50份。
本發明中使用的萃取方法在21CFR 175.300段(e)(4)(xv)中進行了描述，其中進行了以下修改以確保最壞情形下的性能1)將醇含量增加到10wt％，和2)在100_下將裝滿的容器保持10天的平衡時間。這些條件依據FDA出版物「Guidelines for Industry」for preparation of Food Contact Notifications。將塗覆過的飲料罐裝滿10wt％的乙醇水溶液，並使之經受巴氏滅菌條件(150_)2小時，接著在100_保持10天的平衡時間。如在21CFR 175.300段(e)(5)中所述測定萃取物的量，並且基於44平方英寸的罐(沒有底)(容積為355ml)的表面積計算ppm值。優選的塗層得到小於50ppm，更優選小於10ppm，甚至更優選小於1ppm的綜合萃取結果。非常優選地，綜合萃取結果最好不可檢測到。
粘附性進行粘附試驗以評價塗料是否粘附於所塗覆的基材上。粘附試驗根據ASTM D 3359-測試方法B進行，採用SCOTCH 610帶，其可以從Saint PaulMinnesota的3M公司獲得。粘附性通常評定為0-10級，其中「10」級表示沒有粘附失敗，「9」級表示90％的塗層保持粘附，「8」級表示80％的塗層保持粘附，依此類推。對於商業上可行的塗料來說通常需要10級的粘附性。
抗發白性抗發白性測量塗料抗各種溶液侵襲的能力。通常，發白通過塗敷的薄膜所吸收進的水的量來測量。當薄膜吸水時，它通常變得模糊或看起來發白。發白通常採用目測，分級為0-10級，其中「10」級表示沒有發白，「0」級表示薄膜完全變白。對於商業上可行的塗料來說發白等級通常需要至少為7級，最好為9級或以上。
耐處理性或抗蒸煮性這是測量在暴露於有液體例如水的受熱和壓力之後已塗覆基材的塗層完整性。不一定所有的食品和飲料塗料都需要蒸煮性能，但是這對於某些在蒸煮條件下包裝的產品類型來說是合乎需要的。該程序類似於消毒或巴氏滅菌試驗。通過使基材經受105-130℃範圍的加熱和0.7-1.05kg/cm2範圍的壓力15-90分鐘的時間完成該測試。對於本發明評定來說，將已塗覆的基材浸入去離子水中並經受121℃(250_)的加熱和1.05kg/cm2的壓力90分鐘的時間。然後如上所述檢測已塗覆基材的粘附性和發白性。在需要蒸煮性能的食品或飲料應用中，對於商業上可行的塗料來說，通常需要10級的粘附性和至少7級的發白性。
細裂紋-抗反向衝擊性反向衝擊測量已塗覆基材在受到半球形頭蓋的鋼衝頭衝擊時抵抗所遭遇的變形作用的能力。對於本發明評價來說，使用BYK-Gardner的「綜合式」(「overall」)彎曲和衝擊試驗機(Bend and Impact Tester)使已塗覆的基材經受12in-lbs(1.36Nm)的力並目測評定微小裂紋或微小裂縫，通常稱它們為細裂紋。衝擊試樣的無塗層面或反面。10級表示沒有細裂紋並表明足夠的柔韌性和固化。0級表示完全失敗。商業上可行的塗料在反向衝擊試驗時優選顯示微小的細裂紋或沒有細裂紋。
對圓頂的衝擊圓頂衝擊通過使12oz.的飲料罐的圓頂頂點如先前部分所述經受反向衝擊來進行評價。在衝擊之後評價細裂紋。10級表示沒有細裂紋並表明足夠的柔韌性和固化。0級表示完全失敗。用於飲料罐內部的塗料在圓頂衝擊時優選顯示沒有細裂紋(10級)。
Joy洗滌劑測試製備1％的JOY洗滌劑(可以從Procter Gamble獲得)在去離子水中的溶液並加熱到82℃(180_)。將塗敷的板浸入加熱的溶液中10分鐘，然後取出，衝洗並乾燥。然後如先前所述評價樣品的粘附性和發白性。在清潔劑測試中，商業上可行的飲料內部塗料優選得到10級的粘附性和至少7級，最好至少為9級的發白性。
起毛起毛是用來描述飲料罐底的拉環上的塗層粘附損失的術語。當打開飲料罐時，如果拉環上的塗料失去粘附性，則罐的整個開口處可能出現脫落薄膜部分。此為起毛。
為測定起毛，在塗敷的板背面刻上「拉環」，板的塗敷面朝下。然後如下面巴氏滅菌法部分描述的那樣對試樣進行巴氏滅菌。
在巴氏滅菌法之後，使用鑷子將刻畫的「拉環」朝離開基材的塗敷面的方向彎曲90度角。然後將試樣放置在平面上，塗敷面朝下。用鑷子夾住刻畫的「拉環」並以180度的角從測試板上拉「拉環」直到完全脫離。在取下該「拉環」之後，測量所有延伸到測試板上的開口處的塗層。以英寸記錄最大侵入(起毛)距離。用於飲料罐底的塗料優選顯示低於0.2英寸(0.508cm)，更優選低於0.1英寸(0.254cm)，最優選低於0.05英寸(0.127cm)，最好低於0.02英寸(0.051cm)的起毛。
Dowfax洗滌劑測試「Dowfax」測試是用來測量塗料對沸騰洗滌液的抵抗力。這是對飲料罐底塗料的通用試驗過程並且主要是用來評價粘附性。歷史上，此測試用來說明塗料對基材預處理的相互作用遇到的問題。通過將5ml Dowfax2A1(Dow Chemical的產品)混合入3000ml去離子水中來製備該溶液。通常，將已塗覆的基材測試條浸入沸騰的Dowfax溶液15分鐘。然後衝洗該測試條並在去離子水中冷卻、乾燥，然後進行測試並如先前所述評定發白性和粘附性。在Dowfax洗滌劑測試中，優選的飲料罐底塗料提供10級的粘附性和至少4級，更優選6或以上的發白性。
消毒或巴氏滅菌消毒或巴氏滅菌試驗測定塗料對容器中所封裝的不同類型食品的加工條件的耐受性如何。通常，將塗覆的基材浸入水浴中並在65℃-100℃的溫度下加熱5-60分鐘。對於本發明評定來說，將塗覆的基材浸入85℃下的去離子水浴中45分鐘。然後從水浴中取出塗覆的基材並且如上所述測試塗料的粘附性和發白性。商業上可行的塗料優選提供足夠的巴氏滅菌抵抗力，並同時具有完美的粘附性(10級)和至少5級，最好至少9級的發白性。
摩擦係數摩擦係數(COF)是塗層潤滑性的量度並用來說明固化的塗料在工業製造設備和壓力機中的表現如何。通常，向需要侵蝕性後應用製造的塗料中添加潤滑劑以獲得適當的潤滑性。
對於本發明評定來說，使用帶有圖表記錄器的Altek Mobility/LubricityTester Model 9505 AE來測量鋁基材上的固化飲料罐底塗層的COF。該儀器通過拉動其中鋼球連接在負重棒上的滑板穿過塗覆基材的表面來進行工作，並且將COF以0-10級記錄紙上的阻力標出。每個單位相當於0.25個COF單位。配製本發明的塗料以獲得0.055-0.095的優選COF。
製造或底部連續性這一測試測量當已塗覆的基材經歷製備飲料罐底所必需的形成處理時保留其完整性的能力。它測量成形的罐底中是否存在裂紋或裂縫。通常將罐底放置在裝滿電解質溶液的杯子上。將杯子倒置以使罐底的表面暴露於該電解質溶液。然後測量穿過罐底的電流量。如果在製造之後塗層保持完好(沒有裂紋或裂縫)，則有極少電流穿過罐底。
對於本發明評定來說，使完全改裝的202標準開口飲料罐底暴露於去離子水中的由1wt％NaCl組成的電解質溶液4秒鐘。使用可從Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL獲得的WACO磁漆測評機(Enamel Rater)II(輸出電壓為6.3伏特)測量金屬暴露。以毫安記錄所測得的電流。通常在最初然後在罐底經受巴氏滅菌法或蒸煮之後測試罐底延續性。
當如上所述進行測試時，本發明優選的塗料最初通過不到10毫安(mA)，更優選不到5mA，最優選不到2mA，最好不到1mA。在巴氏滅菌法或蒸煮之後，優選的塗料獲得不到20mA，更優選不到10mA，甚至更優選不到5mA，甚至更優選不到2mA的連續性。
原材料和成分的列表下表列出了以下實施例中使用的一些原材料和成分。如本領域技術人員所領會的一樣，可以替換供選擇的材料或供應商。
實施例1第一批酸官能丙烯酸的製備在獨立的容器中製備512.6份冰甲基丙烯酸(MAA)、512.6份丙烯酸丁酯(BA)、114.0份苯乙烯和73.2份過氧化苯甲醯(70％水潤溼)的預混物。將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。將10％的預混物與405.9份丁醇和30.6份去離子水一起添加到該燒瓶中。向剩餘的預混物中添加496.1份丁醇和38.3份去離子水。在氮氣層在該燒瓶中流動的情況下，將內容物加熱到93℃。在93℃下，停止外部加熱並且允許材料溫度升高15分鐘。15分鐘之後，該批料在97℃下，並且歷經兩個小時將剩餘的預混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。當預混物的添加完成時，用5份丁醇衝洗預混物容器。保持該批料的溫度兩個半小時。停止加熱並添加317.7份丁基溶纖劑。所得丙烯酸預聚物是44.3％的固體(NV)，其酸值為313，布氏粘度(通過ASTM D-2196測定)為4,990釐泊(cps)。
實施例1第2批酸官能丙烯酸的製備在獨立的容器中製備677.7份冰甲基丙烯酸(MAA)、677.7份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、150.8份苯乙烯和96.9份過氧化苯甲醯(70％水潤溼)的預混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。將10％的預混物與536.9份丁醇和40.7份去離子水一起添加到該燒瓶中。向剩餘的預混物中添加758.1份丁醇和50.6份去離子水。在氮氣層在該燒瓶中流動的情況下，將內容物加熱到93℃。在93℃下，停止外部加熱並且允許材料溫度升高10分鐘。10分鐘之後，該批料在98℃下，並且歷經兩個小時將剩餘的預混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。保持該批料的溫度三小時。停止加熱並冷卻該批料。所得丙烯酸預聚物是49.9％NV，其酸值為304，布氏粘度為101,000釐泊。
實施例1第3批酸官能丙烯酸的製備在獨立的容器中製備802.6份冰甲基丙烯酸、807份甲基丙烯酸丁酯、178.5份苯乙烯和80.3份過辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去離子水的預混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向5升燒瓶中添加635.8份丁醇和48.1份去離子水。將燒瓶加熱到94℃。在94℃下添加12.5份過辛酸叔丁酯。保持該批料5分鐘，然後歷經兩個半小時添加預混物。製備包含59.2份丁醇和16.1份過辛酸叔丁酯的第二預混物。當第一預混物的添加完成時，歷經30分鐘添加第二預混物。完成後，保持該批料30分鐘。追加3.4份過辛酸叔丁酯並保持該批料兩個小時。在兩個小時的保持時間之後，停止加熱並冷卻該批料。所得丙烯酸預聚物是50.1％NV，其酸值為292，布氏粘度為150,000釐泊。
實施例1第4批酸官能丙烯酸的製備在獨立的容器中製備802.6份冰甲基丙烯酸、445.9份丙烯酸乙酯、535.1份苯乙烯、108.6份過辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去離子水的預混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向5升燒瓶中添加到635.8份丁醇和48.1份去離子水。將燒瓶加熱到94℃。在94℃下，添加16.6份過辛酸叔丁酯。保持該批料5分鐘，然後歷經兩個半小時添加預混物。製備包含59.2份丁醇和21.2份過辛酸叔丁酯的第二預混物。當第一預混物的添加完成時，歷經30分鐘添加第二預混物。完成後，保持該批料30分鐘。追加4.6份過辛酸叔丁酯並保持該批料兩個小時。在兩個小時的保持之後，停止加熱並冷卻該批料。所得丙烯酸預聚物是49.8％NV，其酸值為303，布氏粘度為21,650釐泊。
實施例1第5-11批使用實施例1第4批的技術，製備表1中所示的體系。
表1酸官能的丙烯酸
1冰丙烯酸2甲基丙烯酸羥丙酯實施例1第12批酸官能丙烯酸的製備在獨立的容器中製備803.4份冰甲基丙烯酸、446.3份丙烯酸乙酯(EA)、535.5份苯乙烯、153份過氧化苯甲醯(70％水潤溼)、839.2份丁醇和60份去離子水的預混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中添加636.3份丁醇和48.2份去離子水，並加熱到97℃-100℃，其中氮氣層在燒瓶中流動。歷經兩個半小時將預混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。當預混物的添加完成時，用59.2份丁醇衝洗預混物容器並添加到該燒瓶中。保持該批料的溫度兩個小時。停止加熱並冷卻該批料。所得丙烯酸預聚物是50.2％NV，其酸值為301，布氏粘度為25,400釐泊。
實施例1第13-15批使用實施例1第12批的方法，製備表2中所示的體系。
表2酸官能的丙烯酸
實施例2第1批酸官能的丙烯酸鹽的製備將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入711.5份實施例1第1批的丙烯酸、762.9份去離子水和56.9份二甲基乙醇胺(DMEA)。加熱該內容物到回流並且從該燒瓶中蒸餾出553份。蒸餾完成之後，添加598份去離子水。冷卻該批料獲得20.3％固含量、酸值為307的丙烯酸溶液。
實施例2第2批酸官能的丙烯酸鹽的製備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入1853份實施例1第2批的丙烯酸、2220.4份去離子水和163.3份二甲基乙醇胺。加熱該內容物到回流並且從該燒瓶中蒸餾出1587份。蒸餾完成之後，添加1718份去離子水。冷卻該批料獲得22.2％固含量、酸值為294、pH值為6.0且粘度為13秒(通過ASTM D-1200測定的4號福特杯粘度)的丙烯酸溶液。
實施例2第3批酸官能的丙烯酸鹽的製備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入1852.3份實施例1第3批的丙烯酸、2219份去離子水和163份二甲基乙醇胺。加熱該內容物到回流並且從該燒瓶中蒸餾出1463份。蒸餾完成之後，添加1581份去離子水。冷卻該批料獲得21.6％固含量、酸值為284、pH值為6.23且粘度為13秒(4號福特杯)的丙烯酸溶液。
實施例2第4批酸官能的丙烯酸鹽的製備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入1799.2份實施例1第4批的丙烯酸、2155.9份去離子水和158.6份二甲基乙醇胺。加熱該內容物到回流並且從該燒瓶中蒸餾出1541份。蒸餾完成之後，添加1615份去離子水。冷卻該批料獲得22.1％固含量、酸值為302、pH值為6.55且布氏粘度為2060釐泊的丙烯酸溶液。
實施例2第5-15批使用實施例2第4批的技術，製備表3中所示的體系。實施例2的每個批次使用實施例1中相應數值的批次。即，實施例2第5批使用實施例1第5批的丙烯酸預聚物，依此類推。
表3酸官能的丙烯酸鹽
1布氏粘度值以cps為單位，4號福特杯粘度值以秒為單位。
實施例3第1批乳液將1升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中加入313.9份實施例2第3批的鹽和267.3份去離子水。在280轉/分(RPM)下將燒瓶的內容物加熱到75℃。在獨立的容器中，製備71.4份苯乙烯、116.3份甲基丙烯酸丁酯和16.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的預混物。一旦該燒瓶達到75℃，就添加10％的預混物，接著是2.04份苯偶姻和20份去離子水。進一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加2.04份35％的過氧化氫並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時的時間添加剩餘的預混物。當添加完成時，用20份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加0.35份苯偶姻、20份去離子水和0.35份35％的過氧化氫。兩個小時之後，移去加熱並冷卻該批料。這樣獲得31.9％固含量、酸值為63.3、pH值為6.48且布氏粘度為203釐泊的乳液。
實施例3第2批乳液將0.5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中加入155.6份實施例2第4批的鹽和120.6份去離子水。在240RPM下將燒瓶的內容物加熱到75℃。在獨立的容器中，製備66.3份苯乙烯、19.6份丙烯酸乙酯和7.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預混物。一旦該燒瓶達到75℃，就添加10％的預混物，接著是0.91份苯偶姻和9.4份去離子水。進一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加0.91份35％的過氧化氫並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時添加剩餘的預混物。當添加完成時，用9.4份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加0.16份苯偶姻、9.4份去離子水和0.16份35％的過氧化氫。兩個小時之後，停止加熱並冷卻該批料。這樣獲得30.9％固含量、酸值為83.8、pH值為6.70且粘度為40秒(4號福特杯)的乳液。
實施例3第3批乳液將1升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中加入311.2份實施例2第4批的鹽和241.2份去離子水。在270RPM下將燒瓶的內容物加熱到75℃。在獨立的容器中，製備112.1份苯乙烯、59.8份丙烯酸乙酯和14.9份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預混物。一旦該燒瓶達到75℃，就添加10％的預混物，接著是1.87份苯偶姻和18.8份去離子水。進一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加1.87份35％的過氧化氫並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時添加剩餘的預混物。當添加完成時，用18.8份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加0.32份苯偶姻、18.8份去離子水和0.32份35％的過氧化氫。兩個小時之後，移去加熱並冷卻該批料。這樣獲得31.8％固含量、酸值為76.7、pH值為6.67且粘度為28秒(4號福特杯)的乳液。
實施例3第4批乳液將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中加入1525.0份實施例2第4批的鹽和1219.1份去離子水。在250RPM下將燒瓶的內容物加熱到70℃。在獨立的容器中，製備380.4份苯乙烯、278.3份丙烯酸丁酯(BA)、194.9份甲基丙烯酸丁酯和74.2份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預混物。一旦該燒瓶達到70℃，就添加10％的預混物，接著是9.29份苯偶姻和92.9份去離子水。進一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加9.29份35％的過氧化氫並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時添加剩餘的預混物。當添加完成時，用92.9份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加1.59份苯偶姻、92.9份去離子水和1.59份35％的過氧化氫。保持該批料45分鐘，然後添加0.52份苯偶姻和0.52份35％的過氧化氫。兩個小時之後，移去加熱並冷卻該批料。這樣獲得31.4％固含量、酸值為64.1、pH值為6.95且粘度為22秒(4號福特杯)的乳液。
實施例3第5批乳液將12升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中加入3886.5份實施例2第4批的鹽和3022.5份去離子水。在235RPM下將燒瓶的內容物加熱到70℃。在獨立的容器中，製備771.25份苯乙烯、933.75份丙烯酸丁酯、537.5份甲基丙烯酸丁酯和93.75份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預混物。一旦該燒瓶達到70℃，就添加23.38份苯偶姻和116.25份去離子水，接著是10％的預混物。進一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加23.38份35％的過氧化氫和116.25份去離子水，並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時添加剩餘的預混物。當添加完成時，用232.5份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加4.0份苯偶姻、232.5份去離子水和4.0份35％的過氧化氫。保持該批料45分鐘，然後添加1.25份苯偶姻和1.25份35％的過氧化氫。兩個小時之後，移去加熱並冷卻該批料。這樣獲得31.4％固含量、酸值為72.4、pH值為7.05且粘度為32秒(4號福特杯)的乳液。
實施例3第6-10批使用實施例3第4批中概括的方法，製備表4中所示的乳液。
表4乳液
這一樹脂系列顯示隨著GMA水平降低，可接受的乳液變得更難製備。
實施例3第11-18批使用實施例2第9批作為酸官能的丙烯酸鹽並使用以上概括的方法進行設計實驗，並且在表5中進行了描述。
表5乳液設計實驗
在沒有進一步改性或配製的情況下，測試表5中的膠乳，結果在表6中示出。將每種組合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25毫克/平方釐米(mg/cm2))的薄膜重量刮塗到Alcoa ALX鋁上，並在燃氣卷材烘箱(coil oven)中固化10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表6飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
實施例3第5b和19-25批使用實施例2第4批作為酸官能的丙烯酸鹽並使用以上概括的方法進行設計實驗，並且在表7中進行了描述。
實施例3第5b批作為變量之一包括在內，它是第5批的重複。
表7乳液設計實驗
在沒有進一步改性或配製的情況下，測試表7中的膠乳，結果在表8中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮塗到AlcoaALX鋁上，並在燃氣卷材烘箱中固化10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表8飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
實施例3第26-33批使用實施例2第11批作為酸官能的丙烯酸鹽並使用以上概括的方法進行設計實驗，並且在表9中進行了描述。
表9乳液設計實驗
在沒有進一步改性或配製的情況下，測試表9中的膠乳，結果在表10中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮塗到AlcoaALX鋁上，並在燃氣卷材烘箱中固化10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表10乳液DOE C的飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃下(185_)巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
以下是從表5-10中示出的乳液DOE的結果中得出的一些結論。得自實施例2第9批的不含苯乙烯的丙烯酸穩定劑聚合物產生更高粘度的乳液，其對某些最終用途來說不太合乎需要。得自實施例2第4批的組合物產生更好的總體薄膜性能。總之，較高的丙烯酸聚合物/單體比往往產生較差的薄膜完整性(連續性)。在乳液單體混合物中更高的GMA水平往往產生更高的的乳液粘度以及在蒸煮之後薄膜連續性mA更大提高。在各種共聚單體組合物之間發現微小差異，因此有改變整個乳液單體組合物的餘地。
實施例3第34-35批使用73/27固體/固體的單體/酸官能丙烯酸比率製備表11中示出的一系列乳液。使用實施例3第5批中概括的方法，使用實施例2第4批作為酸官能的丙烯酸鹽製備這些體系。
表11乳液GMA水平研究
可以看出隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯水平的增加，所得酸值降低，這表明GMA消耗了丙烯酸聚合物穩定劑上的一些酸基。
實施例3第36-42批使用73/27固體/固體的單體/酸官能丙烯酸比率製備表12中示出的一系列乳液。使用實施例3第5b批中概括的方法，使用實施例2第10批作為酸官能的丙烯酸鹽製備這些體系。此丙烯酸包含在固化過程中理論上可以與IBMA共反應的羥基官能團。
表12乳液中IBMA的影響
1N-異丁氧基甲基丙烯醯胺在沒有進一步改性或配製的情況下，測試表12中的膠乳，結果在表13中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮塗到AlcoaALX鋁上，並在燃氣卷材烘箱中固化10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表13飲料罐底連續性(IBMA水平)
1在250_(121℃)下90分鐘。
表13的結果表明，當與丙烯酸聚合物穩定劑中的羥基官能團結合使用時，乳液單體組合物中IBMA的最佳水平是大約5％。
實施例4第1-2批噴塗將實施例3第4批的水基乳液成功地配製成用於啤酒/飲料鋁罐內部的噴塗塗料。如在表14中所述，在有或沒有額外的表面活性劑的情況下配製該產品。
表14飲料罐內部噴塗的組合物
1可從Dow Chemical商購。
2可從Dow Chemical商購的表面活性劑。
在典型的實驗室條件下，以120毫克/罐(mg/can)到130mg/can的塗層重量噴塗這些配製劑用於飲料罐內部塗層的塗覆，並且在用於這種塗覆的典型加熱程序下通過煤氣爐輸送機在188℃-199℃(在罐圓頂處測量)下固化30秒。獲得表15中示出的薄膜性能。
表15內部噴塗的薄膜性能
1在250_(121℃)下90分鐘。
2在90％乙醇水溶液中在150_下2小時。
儘管通過MEK摩擦測定的耐溶劑性低，但是固化的薄膜顯示優異的抵抗性能和低的綜合萃取。確定實施例4第2批的高的綜合萃取結果歸因於存在的表面活性劑。
實施例4第3-4批噴塗將實施例3第4批和實施例3第7批的水基乳液成功地配製成用於啤酒/飲料鋁罐內部的噴塗塗料。塗料組合物在表16中示出。
表16內部噴塗組合物
在典型的實驗室條件下，以120mg/can-130mg/can(12盎司)的塗層重量噴塗這些配製劑用於飲料罐內部塗層的塗覆，並且在用於這種塗覆的典型加熱程序下通過煤氣爐輸送機在188℃-199℃(在罐圓頂處測量)下固化30秒。獲得表17中示出的薄膜性能，使用工業環氧丙烯酸酯塗料作為對照。
表17內部噴塗的薄膜性能
1可從Valspar商購的標碼為10Q45AF的飲料罐內部塗料。
2在250_(121℃)下90分鐘。
3在90％乙醇水溶液中在150_下2小時。
4電流檢測限度以下如在表17中可以看出，本發明的塗料優於工業環氧丙烯酸酯塗料，並且對抗蒸煮性來說具有相當大的好處。
實施例5第1批飲料罐底卷塗在帶有攪拌器的罐中，將483.25份實施例3第5批的乳液與16.75份SLIPAYD 404蠟一起攪拌。將該混合物攪拌10分鐘以使它變得均勻。然後過濾該混合物。該混合物大約是31％的固含量。將該混合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)塗覆到ALX Aleoa鋁上並在卷材烘箱中烘烤10秒(sec)以獲得400_(204℃)的峰值金屬溫度。還將它以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)塗覆到ALX Alcoa鋁上，並在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得435_(224℃)的峰值金屬溫度。薄膜性能在表18中示出。
表18飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
3在100℃(212_)下15分鐘。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
實施例5第2-4批 飲料罐底塗料使用實施例5第1批的方法，製備表19中示出的配製劑以研究GMA水平對罐底連續性的影響。將每種配製劑以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)塗覆到ALX Aleoa鋁上並在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。罐底連續性在表20中示出。
表19GMA水平的影響
1水中50％的苯酚甲醛酚醛樹脂，通過2.3摩爾甲醛與1摩爾苯酚反應製備。
2可從Michelman Inc.商購的潤滑劑。
3去離子水和異丙醇的1∶1共混物。
表20GMA水平對飲料罐底性能的影響
1在121℃(250_)下90分鐘。
如通過表20中的數據可以看出，低的GMA水平似乎對製造的罐底提供更好的薄膜完整性，尤其是在蒸煮之後。
實施例5第5批飲料罐底塗料使用實施例5第1批中的方法，製備表21中示出的配製劑。將該配製劑以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)塗覆到ALX Alcoa鋁上並在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得400_(204℃)和420_(215℃)的峰值金屬溫度。薄膜和罐底的性能表現在表22中示出。這種物質包含乳液單體混合物和具有羥基官能團的丙烯酸組合物中的4％GMA和5％IBMA。
表21飲料罐底配製劑
1可從Dow Chemical商購。
2可從Lubrizol Corp商購的潤滑劑。
22飲料罐底配製劑的薄膜性能
可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在85℃(185_)下30分鐘。
3在121℃(250_)下90分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
表22的結果表明本發明飲料罐底配製劑即使具有通過MEK雙向摩擦測量的較低的耐溶劑性也可以獲得與工業環氧基水性飲料罐底塗料相似的性能。還有額外的改進的抗起毛性的好處。
實施例6含有聚酯穩定劑的膠乳實施例6用來說明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用於本發明乳液的穩定劑。
階段A將2升的燒瓶安裝上攪拌器、填充柱、Dean Stark分離器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向該燒瓶中添加700.1份二丙二醇和700.1份間苯二酸。在氮氣層下，將該內容物加熱到125℃。在125℃下，添加1.05份FASCAT 4201。升高溫度以除去水。在210℃下，開始收集水。在達到5.2的酸值之後，添加37份二甲苯以幫助除去水。獲得0.9的酸值，將產物的一部分用於階段B。
階段B將得自階段A的物質(599.8份)放入2升燒瓶中。將溫度設定在112℃並添加82份偏苯三酸酐。將該物質加熱到232℃，並除去水。在獲得48.4的酸值之後，將該物質的一部分用於階段C。
階段C將得自階段B的物質(198.8份)添加到2升燒瓶中，並添加40份DOWANOL PNP。將該物質調節到74℃，並且開始緩慢添加去離子水(200份)。在加入大約30份水之後，引入7.6份二甲基乙醇胺。當加入大約150份去離子水時，停止加熱(溫度為80℃)並添加2.4份二甲基乙醇胺。在全部去離子水進料完成之後，視覺上粘度較高，並額外添加200份去離子水。允許該物質緩慢冷卻同時逐漸增量地添加額外的二甲基乙醇胺以將pH值提高到6.6。所得產物固含量為29.7％，酸值為53.9。
階段D將500毫升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入93.2份階段C的物質和179份去離子水。當在240RPM下將燒瓶的內容物加熱到50℃時，加入2滴HAMP-OL 4.5％Iron和1.11份異抗壞血酸。在獨立的容器中，預混28.8份苯乙烯、50.9BA、21.0份BMA、5.6份IBMA、4.5份GMA和1.11份TRIGONOX A-W70的預混物。一旦燒瓶達到52℃，就添加10％的預混物並保持5分鐘。5分鐘之後，將溫度控制設定在50℃並且歷經1小時加入剩餘的預混物。當添加完成時，用15.0份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。然後將批料溫度保持兩小時，並冷卻該批料。這樣獲得34.0％固含量、酸值為14.5、pH值為5.45且粘度為11.5秒(4號福特杯)的乳液。
階段E向50份得自階段D的乳液中，加入3.125份乙二醇和丁基溶纖劑的50/50共混物。將該物質施塗到鉻處理過的鋁板上並烘烤10秒以獲得420_(217℃)的峰值金屬溫度。此實施例的飲料罐底測試結果與工業對照配製劑的比較在表23中示出。
表23
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2在85℃(185_)下30分鐘。
3在121℃(250_)下90分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
實施例7用於內部噴塗的乳液將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入392.2份實施例1第4批的酸官能的丙烯酸、86.4份去離子水、34.6份DMEA和1120.8份去離子水。將燒瓶的內容物加熱到70℃。在獨立的容器中，製備215.8份苯乙烯、302.7份丙烯酸丁酯和42.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預混物。一旦該燒瓶達到70℃，添加5.5份苯偶姻和27.8份去離子水，接著是10％的預混物。進一步將該燒瓶加熱到79℃，當達到這一溫度時，添加5.5份35％的過氧化氫和27.8份去離子水並保持5分鐘。在210rpm下攪拌該燒瓶。5分鐘之後，將溫度控制設定在81℃並歷經1小時添加剩餘的預混物。當添加完成時，用55.9份去離子水將剩餘預混物衝入燒瓶。保持該批料10分鐘，然後添加0.96份苯偶姻、55.9份去離子水和0.95份35％的過氧化氫。保持該批料45分鐘，然後添加0.31份苯偶姻和0.31份35％的過氧化氫。兩個小時之後將批料冷卻到45℃。一旦達到45℃，添加0.46份HAMP-OL 4.5％Iron、2.98份TRIGONOX A-W70和2.1份異抗壞血酸、0.91份DMEA和18.0份去離子水的預混物。將該批料在45℃下保持1小時。然後冷卻該物質以獲得31.6％固含量、酸值為67.7、pH值為7.04且粘度為84秒(4號福特杯)的乳液。
實施例8噴塗將實施例7的水基乳液成功地配製成用於啤酒/飲料鋁罐內部的噴塗塗料。如表24中所述配製產物。
在典型的實驗室條件下，以120毫克/罐(mg/can)-130mg/can的塗層重量噴塗此配製劑用於飲料內部塗層的塗覆，並且在用於這種塗覆的典型加熱程序下通過煤氣爐輸送機在188℃-199℃(在罐圓頂處測量)下固化30秒。獲得表25中示出的薄膜性能。
1可從Valspar商購的標碼為10Q45AF的飲料罐內部塗料。
2在250_(121℃)下90分鐘。
如從表25中可以看出，本發明的塗料優於工業環氧丙烯酸酯塗料。
實施例9含聚酯-聚醚穩定劑的膠乳實施例9示例性說明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用於本發明乳液的穩定劑。
階段A將燒瓶安裝上攪拌器、填充柱、Dean Stark分離器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中添加809.8份癸二酸和1283.0份CHDM-90(水中90％的1，4-環己烷二甲醇)。在氮氣層下，加熱該內容物以將水從CHDM-90中蒸餾出來。在165℃下加熱內容物的同時，添加1.96份FASCAT 4100。將溫度增至220℃以除去水。測試該批料的樣品並且發現其具有0.5的酸值。稱量該批料的剩餘部分，並且向1711.7份此物質中添加1040.2份對羥基苯甲酸。將該批料加熱到220℃以除去水。為了幫助除去水，逐漸增量添加二甲苯。在除水兩天之後，加入1.04份FASCAT 4100以幫助反應。額外保持該反應5小時，然後認為其已經完成。將該產物的一部分用於階段B。
階段B將得自階段A的物質(1915.2份)與823.8份ERISYS GE-22(環己烷二甲醇二縮水甘油醚)，84.8份甲基異丁基酮和2.63份Catalyst 1201(乙基三苯基碘化_)一起放入燒瓶中。將溫度設定在170℃並且加熱該內容物。在此溫度下3小時之後，該物質的環氧值為0.003。調節該批料使燒瓶中具有2684.2份這種物質。向燒瓶中添加145.0份甲基異丁基酮和294.7份琥珀酸酐。將溫度保持在120-135℃下兩小時。在兩小時保持之後，添加124.8份去離子水和214.2份DMEA與265.8份去離子水的預混物。然後添加6325.8份去離子水。冷卻該物質產生26.4％固含量、酸值為71.9、pH值為7.7、4號福特粘度為15秒的產物。將這種物質用於階段C。
階段C將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入1183.4份階段B的物質和779.6份去離子水。製備7.25份異抗壞血酸、6.5份DMEA和76.7份去離子水的預混物。將這一初始預混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到燒瓶中。將燒瓶的內容物加熱到30℃。在獨立的容器中，製備249.0份苯乙烯、113.8份BA、106.7份BMA、177.8份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、35.6份IBMA和28.5份GMA的單體預混物。製備7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去離子水的第三預混物。一旦製備了所有預混物並且燒瓶為30℃，將攪拌器設定在240rpm下並加入所有的單體預混物。用81.6份去離子水衝洗單體預物混容器，該去離子水也加入燒瓶中。將燒瓶的內容物攪拌10分鐘，之後在1分鐘內加入10％的第三預混物。一旦加入10％的第三預混物，就將溫度增至37℃並且保持該批料5分鐘。5分鐘之後，歷經45分鐘加入剩餘量的第三預混物。不施加外部加熱的情況下使溫度升高。在添加過程中最高溫度為57℃。添加完成之後溫度為51℃。將溫度控制設定為52℃。將第三預混物用108.4份去離子水衝洗並添加到該批料中。保持該批料1.5小時然後冷卻。這樣獲得33.1％固含量、酸值為27.1、pH值為7.9且粘度為12秒(4號福特杯)的乳液。
階段D向1473.75份得自階段C的乳液中，添加26.25份DMEOA以將pH值提高到8.6。使用1330.18份這種提高pH值的物質，添加89.51份乙二醇、16.65份二價酸酯、16.67份DOWANOL PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛樹脂的50％固含量的溶液和24.57份MICHEM 160 PFE。測定這一配製劑為30.1％固含量、12秒的4號福特粘度和8.75磅/加侖(1.05kg/1)。
將階段D組合物施塗到未經鉻處理的鋁板上並烘烤10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。將第二組烘烤10秒以獲得440_(227℃)的峰值金屬溫度。此實施例的飲料罐底測試結果與工業水基和溶劑基對照配製劑的比較在表26和27中示出。
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2可從Valspar商購的標碼為92X205S的飲料罐底塗料。
3在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計(cm)。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
6看見的初始發白，其在5分鐘內改進。
1可從Valspar商購的標碼為13Q80AG的飲料罐底塗料。
2可從Valspar商購的標碼為92X205S的飲料罐底塗料。
3在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之後進行。以釐米計。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
6看見的初始發白，其在5分鐘內改進。
實施例10實施例10示例性說明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用於本發明乳液的穩定劑。
階段1將大約1055份BPA與大約1684份液體環氧樹脂(EPON 828)、85份甲基異丁基酮和2-3份Catalyst 1201一起放入燒瓶中。將溫度設定在160℃，然後加熱該內容物大約3小時以獲得該物質大約0.003的環氧值。然後調節該批料使燒瓶中具有2684.2份這種物質。向燒瓶中添加145.0份甲基異丁基酮和294.7份琥珀酸酐。將溫度在120-135℃下保持兩小時。在兩小時保持之後，添加124.8份去離子水和214.2份DMEA與265.8份去離子水的預混物。然後添加6325.8份去離子水。冷卻該物質，應該獲得具有26％-27％固含量、酸值大約為72、pH值大約為7-9以及4號福特粘度為15秒的目標值的產物。將這種物質用於階段2。
階段2將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮氣層。向燒瓶中加入大約1183份階段1的物質和780份去離子水。製備7.25份異抗壞血酸、6.5份DMEA和77份去離子水的預混物。將這一初始預混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到燒瓶中。將燒瓶的內容物加熱到30℃。在獨立的容器中，製備249份苯乙烯、114份BA、107份BMA、178份HEMA、36份IBMA和28份GMA的單體預混物。製備7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去離子水的第三預混物。一旦製備了所有預混物並且燒瓶為30℃，將攪拌器設定在240rpm下並加入所有的單體預混物。用82份去離子水衝洗單體預混物容器，該去離子水也加入燒瓶中。將燒瓶的內容物攪拌10分鐘，之後在1分鐘內加入10％的第三預混物。一旦加入該10％的第三預混物，就將溫度升至37℃。保持該批料5分鐘。5分鐘之後，歷經45分鐘加入剩餘量的第三預混物。在不施加外部加熱的情況下使溫度升高。在添加過程中最高溫度為57℃。添加完成之後將溫度設定在52℃。將第三預混物用109份去離子水衝洗並添加到批料中。保持該批料1.5小時然後冷卻。此方法應該獲得具有33％固含量、酸值為27、pH值為8且粘度為12秒(4號福特杯)的目標值的乳液。
階段3向1474份得自階段2的乳液中，添加26.25份DMEOA以將pH值提高到8.6。使用1330.18份此提高pH值的物質，添加89.51份乙二醇、16.65份二價酸酯、16.67份Dowanol PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛樹脂的50％固含量的溶液和24.57份Michem 160 PFE。此配製劑應該獲得具有大約30％固含量的組合物。
可以將階段3組合物施加到未經鉻處理的鋁板上並烘烤10秒以獲得217℃的峰值金屬溫度。
本文引用的專利、專利文件和出版物的全部公開內容整體地引入供參考，就象各自單獨地引入一樣。在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，對本發明的各種修改和改變對本領域技術人員將是顯而易見的。應當理解，本發明並不意圖受本文給出的說明性實施方案和實施例的不適當的限制，並且這些實施例和實施方案僅用來舉例說明，本發明的範圍僅由本文下面所附的權利要求書來限制。
權利要求
1.塗覆食品或飲料罐的方法，該方法包括形成包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽以形成水分散體；將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合；和在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材形成食品或飲料罐或其一部分之前或之後將包含該乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施塗到該金屬基材上。
2.權利要求1的方法，其中將該組合物施塗到金屬基材上包括將該組合物施塗到呈平面卷材或片材形式的金屬基材上，使該乳液聚合的膠乳聚合物硬化，和將該基材形成食品或飲料罐或其一部分。
3.權利要求2的方法，其中將該基材形成罐或其一部分包括將該基材形成罐底或罐身。
4.權利要求2的方法，其中該罐是2-片式拉制食品罐，3-片式食品罐、食品罐底、深衝拉拔罐、飲料罐底等。
5.權利要求1的方法，其中該金屬基材包含鋼或鋁。
6.權利要求1的方法，其中將該組合物施塗到金屬基材上包括在將該金屬基材形成罐或其一部分之後將該組合物施塗到該金屬基材上。
7.權利要求1的方法，其中將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合包括將該烯屬不飽和單體組分添加到該水分散體中。
8.權利要求7的方法，其中將該烯屬不飽和單體組分逐漸增量地添加到該水分散體中。
9.權利要求1的方法，其中該烯屬不飽和單體組分包含單體的混合物。
10.權利要求9的方法，其中單體的混合物包含至少一種含環氧乙烷官能團的單體。
11.權利要求10的方法，其中單體的混合物包含至少一種含環氧乙烷官能團的α，β-烯屬不飽和單體。
12.權利要求10的方法，其中基於單體混合物的重量，含環氧乙烷官能團的單體以至少0.1wt％的量存在於該烯屬不飽和單體組分中。
13.權利要求10的方法，其中基於單體混合物的重量，含環氧乙烷官能團的單體以不大於30wt％的量存在於該烯屬不飽和單體組分中。
14.權利要求1的方法，還包括在該塗料組合物中將該乳液聚合的膠乳聚合物與一種或多種交聯劑、填料、催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、潤滑劑、防腐劑、流動調節劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進劑、光穩定劑、有機溶劑、表面活性劑或它們的結合相結合。
15.權利要求1的方法，其中酸官能的聚合物具有1500-50,000的數均分子量。
16.權利要求1的方法，其中該組合物大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
17.權利要求16的方法，其中該組合物大體上不含結合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
18.權利要求1的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹脂、酸或酸酐官能的聚酯樹脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它們的結合。
19.權利要求18的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸類聚合物。
20.權利要求18的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含聚酯聚合物。
21.權利要求20的方法，其中該聚酯聚合物包含一個或多個通式I的鏈段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每個Ar獨立地是二價芳基或雜亞芳基；每個R獨立地是二價有機基團；R1是二價有機基團；和每個n是0或1。
22.權利要求1的方法，其中該胺是叔胺。
23.權利要求22的方法，其中該叔胺選自由三甲胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物組成的組。
24.權利要求1的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物被在水中的該胺中和至少25％。
25.權利要求1的方法，其中該烯屬不飽和單體組分在具有水溶性自由基引發劑的水分散體存在下、在0℃-100℃的溫度下聚合。
26.權利要求25的方法，其中該自由基引發劑包含過氧化物引發劑。
27.權利要求26的方法，其中該自由基引發劑包含過氧化氫和苯偶姻。
28.權利要求25的方法，其中該自由基引發劑包含氧化還原引發劑體系。
29.權利要求1的方法，其中該水分散體還包含有機溶劑。
30.權利要求29的方法，其還包括將該有機溶劑的至少一部分除去。
31.塗覆食品或飲料罐的方法，該方法包括形成包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與叔胺的鹽以形成水分散體；將基於該單體組分的重量包含0.1wt％-30wt％環氧乙烷官能的α，β-烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體組分與該水分散體結合；和在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材形成食品或飲料罐或其一部分之前或之後將包含該乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施塗到該金屬基材上。
32.通過權利要求1的方法製備的食品或飲料罐。
33.通過權利要求31的方法製備的食品或飲料罐。
34.食品或飲料罐，包括包括金屬基材的主體部分或底部；和布置在其上的塗料組合物，其中該塗料組合物包含乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水製備。
35.權利要求34的罐，其中該烯屬不飽和單體組分包含單體的混合物。
36.權利要求35的罐，其中單體的混合物包含至少一種含環氧乙烷官能團的單體。
37.權利要求36的罐，其中單體的混合物包含至少一種含環氧乙烷官能團的α，β-烯屬不飽和單體。
38.權利要求36的罐，其中基於單體混合物的重量，含環氧乙烷官能團的單體以0.1wt％-30wt％的量存在於該烯屬不飽和單體組分中。
39.權利要求33的罐，其中該酸-或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹脂、酸或酸酐官能的聚酯樹脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它們的結合。
40.權利要求39的罐，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸類聚合物。
41.權利要求33的罐，其中該胺是叔胺。
全文摘要
用於食品或飲料罐的塗料組合物，其包括乳液聚合的膠乳聚合物，該乳液聚合的膠乳聚合物是通過將烯屬不飽和單體組分與酸或酸酐官能的聚合物與胺，優選叔胺的鹽的水分散體結合而形成的。
文檔編號B65D17/00GK101040016SQ200580034914
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月18日 優先權日2004年10月20日
發明者R·M·奧布賴恩, D·E·拉爾頓, R·A·斯拜恩達, G·K·巴特雷三世, R·H·伊梵斯 申請人:威士伯資源公司