燒結體及熱電轉換材料的製作方法

2023-12-03 10:14:41

專利名稱：燒結體及熱電轉換材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及燒結體和熱電轉換材料。具體而言，涉及含有錳系氧化物的燒結體和 熱電轉換材料。
背景技術：
含有錳系氧化物的燒結體被利用於磁性材料、燃料電池用固體氧化物、熱電轉換 材料等各領域。作為錳系氧化物，可舉出CaMnO3，在日本特開2003-142742號公報(第2_3頁、實 施例)中公開了將其用作熱電轉換材料，具體公開了以規定組成配合起始原料，進行燒成、 粉碎、成形，然後進行燒結，得到錳系氧化物的燒結體。

發明內容
然而，上述得到的燒結體，構成燒結體的粒尺寸大，在施加其加工等的壓力時會發 生龜裂，即存在機械強度不充分的問題。本發明的目的在於，提供一種與以往的錳系氧化物 的燒結體相比機械強度更優異的燒結體。本發明人等經過各種研究之後完成本發明的。即，本發明提供下述發明。. 一種燒結體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對密度為90 %以上，構成燒 結體的粒尺寸的平均值為3 μ m以下。<2〉.根據所述的燒結體，其中，錳系氧化物的結晶結構具有鈣鈦礦型結晶結 構或層狀鈣鈦礦型結晶結構。<3〉.根據所述的燒結體，其中，燒結體還含有無機物(在此，所述無機物是錳 系氧化物以外的無機物)。<4〉.根據所述的燒結體，其中，無機物為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1 種以上的氧化物。<5〉.根據所述的燒結體，其中，無機物為氧化銅。<6〉.根據或所述的燒結體，其中，燒結體所含有的相對於錳1摩爾的M的 總摩爾量為0. 0001以上1以下(在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上的元素)。<7〉.根據所述的燒結體，其中，M為銅，燒結體所含有的相對於錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 001以上0. 05以下。<8〉.根據 中的任一項所述的燒結體，在構成燒結體的粒尺寸的累積粒 度分布中，將從10%累積時的微小粒子側測量的粒尺寸設為Dltl、將從90%累積時的微小粒 子側測量的粒尺寸設為D90時，D9tZDltl為1. 0以上2. 0以下。<9〉. 一種熱電轉換材料，其包含 中任一項所述的燒結體。<10〉. 一種熱電轉換元件，其具有所述的熱電轉換材料。
具體實施例方式本發明的燒結體含有錳系氧化物作為主成分，相對密度為90%以上，構成燒結 體的粒尺寸的平均值為3μπι以下。錳系氧化物是指含有錳的氧化物，作為錳系氧化物， 可以舉出AMnO3(這裡的A表示選自Ca、Sr、Ba、La、Y及鑭系元素中的1種以上元素。)、 Can+1Mnn03n+1 (這裡的 η 是 1 10 的整數。)、CaMn7012、Mn3O4, MnO2 或 CuMnO2 所表示的氧化 物。為了進一步提高作為熱電轉換材料的熱電轉換特性，優選錳系氧化物具有鈣鈦礦型晶 體結構或層狀鈣鈦礦型晶體結構。另外，錳系氧化物優選進一步包含鈣的鈣錳氧化物。需要 說明的是，在本發明中，含有錳系氧化物作為主成分，是指燒結體中的錳系氧化物為50摩 爾％以上。通過燒結體的粉末X線衍射測定、組成分析等，可以對其進行測定。作為具有鈣鈦礦型晶體結構的錳系氧化物，具體可以舉出CaMnO3 (這裡Ca及/或 Mn的一部分可以被不同種元素取代。)表示的氧化物，作為取代Ca的一部分的不同種元素， 可以舉出選自 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、 Sn、In及Pb中的1種以上元素，該1種以上元素優選含有選自Mg、Sr及Ba中的1種以上 元素。作為取代Mn的一部分的異種元素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以 上元素。如上所述，CaMnO3表示的氧化物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時，將本 發明的燒結體用作熱電轉換材料時的熱電轉換特性有時更高。作為具有層狀韓鈦礦型晶體結構的錳系氧化物，具體可以舉出式(1)表示的氧化物。Can+1Mnn03n+1 (1)(這裡的η是1 10的整數，Ca及/或Mn的一部分可以被異種元素取代。)作為取代式(1)中的Ca的一部分的異種元素，可以舉出選自Mg、Sr、Ba、SC、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中的 1 種以上元素，該 1 種以上元素優選含有選自Mg、Sr及Ba的1種以上元素。作為取代Mn的一部分的異種元 素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以上元素。如上所述，式(1)表示的氧化 物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時，將本發明的燒結體用作熱電轉換材料時的 熱電轉換特性有時更高。燒結體通過還含有無機物(在此，無機物不是錳系氧化物。)，可以更加提高本發 明的效果。該無機物可以根據所使用的錳系氧化物來適宜地選擇。作為無機物，可以舉出 碳化矽、碳化鈦、碳化硼等碳化物，氮化矽、氮化硼等氮化物為代表的非氧化物材料、以及氧 化物系材料，優選含有氧化物系材料，更優選是氧化物系材料。作為氧化物系材料，可以舉 出複合氧化物、單純氧化物，為了更加提高本發明的效果，優選單純氧化物。作為單純氧化 物，可舉出氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉬、氧化鋁、氧化 矽、氧化鎵、氧化銦、氧化錫。另外，氮氧化物歸類於氧化物系材料。燒結體中所含的無機物優選為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1種以上的氧化 物，更優選為氧化銅。這些無機物在錳系氧化物具有鈣鈦礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結 晶結構時，特別優選。錳系氧化物具有鈣鈦礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結晶結構，且燒結體還含有 選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1種以上的氧化物這樣的無機物時，優選燒結體所含有 的相對於錳1摩爾的M(在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上元素。)的總摩爾量為 0.0001以上1以下。其中，燒結體含有氧化銅時，上述M為銅，燒結體所含的相對於錳1摩爾的M(銅)的總摩爾量優選為0.0001以上0. 25以下，更優選為0.001以上0. 11以下，進 一步優選0.001以上0.05以下。另外，燒結體具有氧化鎳時，上述M為鎳，燒結體所含的相 對於錳1摩爾的M(鎳)的總摩爾量優選為0. 25以上1以下，更優選為0. 33以上0. 66以 下。另外，燒結體具有氧化鋅時，上述M為鋅，燒結體所含有的相對於錳1摩爾的M(鋅)的 總摩爾量優選為0. 25以上1以下，更優選為0. 33以上0. 66以下。燒結體的相對密度為90%以上，優選為95%以上。燒結體的形狀為板狀、圓柱狀、 方柱狀等，可以根據不同用途使用適合的形狀。另外，相對密度在將燒結體中的錳系氧化物 1摩爾的式量設為α、將錳系氧化物的理論密度設為A(g/cm3)、將無機物1摩爾的式量設為 β、無機物的理論密度設為B(g/cm3)、將燒結體的實測密度設為C(g/cm3)、將燒結體中的無 機物的比例設為χ (mol % )，可以通過下式求得。相對密度(％) = C/[{a X (100-χ)+ β Χχ}/{α X (100-χ)/A+β Xχ/Β}] XlOO另外，不含無機物時，為下式。相對密度(％) = C/AX 100另外，構成燒結體的粒尺寸的平均值為3μπι以下。粒尺寸的平均值優選為2μπι 以下，可以更加提高燒結體的機械的強度。另外，粒尺寸的平均值越小越好。此外，構成燒 結體的粒尺寸可以通過對燒結體表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來測定。具體地說， 將燒結體的任意的面進行鏡面研磨，對所得的表面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行反 射電子像的觀察，從得到的觀察圖像中任意選出100個構成燒結體的微粒，利用圖像處理 的方法，對100個微粒分別計測其面積和相當於其面積的圓相當徑，求出它們的平均值，從 而求出構成燒結體的粒尺寸的平均值。另外，在構成燒結體的粒尺寸的累積粒度分布中，將從10%累積時的微小粒子側 測量的粒尺寸設為Dltl，將從90%累積時的微小粒子側測定的粒尺寸設為D9tl時，優選D9tZDltl 為1.0以上2.0以下。該D9tZDltl越接近1.0越好。通過將D9tZDltl設定在上述範圍，可以進 一步地提高燒結體的機械的強度。另外，在此，累積粒度分布表示粒尺寸(圓相當徑)_累 積值(個數)的關係。更具體地說，對燒結體的任意的面進行鏡面研磨，對所得的表面利用 掃描型電子顯微鏡(SEM)進行反射電子像觀察，從得到的觀察圖像任意選出100個構成燒 結體的微粒，利用圖像處理的方法，對100個微粒分別計測其面積和相當於其面積的圓相 當徑，使用所得的100個的粒尺寸的數據，從最小的尺寸數據開始按順序排列100個數據， 將從微小粒子側開始第10位的尺寸設為Dltl，將從微小粒子側第90位的尺寸設為D9tl，從而 求出D9Q/D1Q的值。 以下對本發明的製造方法進行更詳細的說明。首先，錳系氧化物可以通過對利用燒成可形成錳系氧化物的金屬化合物混合物進 行燒成來製造。具體而言，可以通過以成為規定的組成的方式稱量含有構成的金屬元素的 化合物並進行混合得到的金屬化合物混合物，再對得到的金屬化合物混合物進行燒成而製造。作為上述含有金屬元素的化合物，使用例如氧化物、或氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、 滷化物、硫酸鹽、有機酸鹽等高溫分解及/或氧化而變成氧化物的化合物。另外，可以代替 該化合物，使用含有上述金屬元素的金屬。作為錳系氧化物使用CaMnO3時，構成的金屬元 素為Ca和Mn，作為含有Ca的化合物，可以舉出碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，優選使用碳酸鹽。另外，作為含有Mn的化合物，可以舉出一氧化錳、二氧化錳、三二氧化錳、四三氧化錳、 硝酸錳、醋酸錳等，優選使用二氧化錳。上述含有金屬元素的化合物的混合可以利用乾式混合法、溼式混合法中的任 一種方法，優選可以更均勻地混合含有金屬元素的化合物的方法，該情況下，作為混合 裝置，例如可以舉出球磨機、V型混合機、振動研磨機、超微磨碎機(attritor)、戴諾磨 (Dyno-mill)、動態研磨機(Dynamic Mill)等裝置。金屬化合物混合物的燒成以得到目標錳系氧化物的方式適當設定燒成溫度、燒成 氛圍即可。使用所得的錳系氧化物，進行成形、燒結，可以得到燒結體，但是在本發明中，不 含無機物時，需要進行熱壓、脈衝通電燒結等加壓燒結。接下來，舉出使用無機物情況的例子，對製造本發明的燒結體的方法進行說明。這 時，燒結體可以通過以下方法製造將錳系氧化物和無機物(在此，無機物不是該錳系氧化 物。)的混合物成形，得到成形體，在氧化性氣氛中，升溫至燒結溫度，將該成形體燒結。作 為該氛圍，可以優選舉出大氣氛圍、或含有20%體積以上氧氣的氛圍。作為含有20%體積 以上氧氣的氛圍，可以舉出氧氣氛圍、及氧氣_惰性氣體(氧氣_氮氣、氧氣_氬氣等)的 混合氣體氛圍。另外，使用上述所得的錳系氧化物，將該錳系氧化物和無機物(在此，無機物不是 該錳系氧化物。)的混合物在如上所述的氧化性氣氛中進行熱處理(這裡的熱處理溫度為 比燒結溫度低的溫度。)，再將得到的粉末成形，得到成形體，將該成形體在氧化性氛圍中進 行燒結，由此也可以製造本發明的燒結體。由此，也可以提高得到的燒結體的組成的均勻 性、燒結體的結構的均勻性或抑制燒結體的變形。另外，燒結的氣氛除了上述氧化性氣氛之 外，也可以使用惰性氣氛。作為惰性氣氛，可舉出由氮、氬等惰性氣體構成的氣氛。惰性氛 圍可以以不形成氧化性氛圍的程度(例如氧氣濃度不足20%體積的程度)含有氧氣。另 外，在這樣的惰性氛圍中進行燒結後，再在氧化性氛圍中退火，也可以控制燒結體中的氧含 量。另外，還可以粉碎得到的燒結體，使用其粉碎物，再次進行燒結。另外，錳系氧化物和無機物的混合可以利用乾式混合法、溼式混合法中的任一種 方法，優選利用可以更均勻地混合的方法，該情況下，作為混合裝置，例如可以舉出球磨 機、V型混合機、振動研磨機、超微磨碎機(attritor)、戴諾磨(Dyno-mill)、動態研磨機 (Dynamic Mill)等裝置。另外，混合可以伴隨粉碎。成形以形成板狀、方柱狀、圓柱狀等例如作為熱電轉換元件合適的形狀的方式來 製造即可，作為成形方法，例如可以通過單軸擠壓、冷等靜壓(CIP)、機壓、熱壓、熱等靜壓 (HIP)等進行。另外，成形體可以含有粘合劑、分散劑、脫模劑等。另外，上述錳系氧化物和無機物的混合物可以通過燒成上述金屬化合物混合物和 無機物的混合物來製造。即，將可利用燒成形成錳系氧化物的金屬化合物混合物與無機物 混合而得到的混合物在例如氧化性氛圍中升溫至燒成溫度(這裡的燒成溫度是比燒結溫 度低的溫度。)，進行燒成，將得到的粉末成形，得到成形體，將該成形體在氧化性氛圍中升 溫至燒結溫度進行燒結，由此也可以製造燒結體。由此，也可以提高得到的燒結體的組成的 均勻性、燒結體的結構的均勻性或抑制燒結體的變形，有時可以進一步提高燒結體的機械 強度。另外，代替製造時所用的無機物，也可以使用利用燒成能得到無機物的無機物原料， 通過其後的燒成製成無機物。
此外，上述中，熱處理溫度、熱處理時的氛圍、熱處理溫度保持時間等熱處理條件 及燒成溫度、燒成時的氛圍、燒成溫度保持時間等燒成條件根據錳系氧化物、無機物的種類 適宜設定即可。接下來，在本發明的燒結體中，對於作為優選組合的錳系氧化物/無機物的組合 而言，舉出為具有鈣鈦礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結晶結構的錳系氧化物/CuO的情況 作為例子，特別對於該錳系氧化物為CaMnO3的代表性情況，說明其製造方法。錳系氧化物/無機物的組合為CaMn03/Cu0時，將CaMnO3與CuO的混合物成形，得 到成形體，將該成形體升溫至800°C以上1200°C以下的範圍的燒結溫度，進行燒結，由此可 以製造本發明的燒結體。作為燒結溫度的保持時間，可舉出0 48小時。燒結溫度小於 800°C時，有時難以燒結，另外，燒結溫度大於1200°C時，由於CuO的溶出，有時難以形成燒 結體。燒結溫度優選900°C以上1200°C以下的範圍的溫度，進一步優選950°C以上1100°C以 下。作為燒結的氣氛，優選氧化性氣氛。通過改變氧濃度，可以控制錳系氧化物中的氧量。 另外，也可以在惰性氣氛中進行燒結後，在氧化性氣氛中進行退火來控制燒結體的含氧量。另外，上述CaMnO3及CuO的混合物優選將可利用燒成形成CaMnO3的金屬化合物混 合物和CuO的混合物燒成來製造。作為此時的燒成條件，可以舉出在氧化性氛圍中在600°C 以上1200°C以下的燒成溫度下保持0 24小時進行燒成的條件。錳系氧化物可以通過上述方法來製造，但作為其它的製造方法，可以舉出包含共 沉澱工序的方法、包含水熱工序的方法、包含乾燥工序的方法、包含溶膠凝膠工序的方法寸。在燒結體中，對於相對密度、構成的粒尺寸的平均值而言，在上述的製造中，例如， 金屬化合物混合物的粒子尺寸、錳系氧化物和無機物的混合物的粒子尺寸、燒成該混合物 而得的粉末的粒子尺寸，通過製造成形體時的成形壓力、燒結的溫度、燒結的時間等，可以 進行調整。另外，也可以將上述得到的燒結體粉碎，使用其粉碎物，再次進行如上所述的燒結。如上操作得到的燒結體的機械強度優異。進而，耐熱衝擊性也優異，並且，燒結體 為熱電轉換材料時，還不損害其熱電轉換特性，因此由該燒結體構成的熱電轉換材料對熱 電轉換元件是非常有用的。該熱電轉換元件例如使用日本特開平5-315657號公報中公開 的公知的技術即可。另外，在熱電轉換元件中，可以組合使用P型熱電轉換材料和η型熱電 轉換材料，也可以在P型熱電轉換材料及η型熱電轉換材料的任一方使用得到的熱電轉換 材料，另一方使用公知的技術。另外，熱電轉換材料的熱能轉換成電能的效率(以下有時稱為「能量轉換效率」。) 取決於熱電轉換材料的性能指數的值(Z)。性能指數的值(Z)是使用熱電轉換材料的塞貝 克(Seebeck)係數的值(α )、電導率的值(σ )及熱導率的值(κ )用下式(2)求出的值，該 性能指數的值(Z)越大的熱電轉換材料，形成的熱電轉換元件的能量轉換效率越好，特別 是，式(2)中的Ci2X σ被稱為功率因子(PF)，其值越大的熱電轉換材料，形成的熱電轉換 元件的每單位溫度的功率越好。Z= α 2X σ /κ (2)這裡，Z的單位是1/Κ，α的單位是V/K，σ的單位是S/m，κ的單位是W/ (m · K)。
實施例以下通過實施例對本發明進行更詳細的說明。另外，熱電轉換材料的特性及結構 的評價使用以下所示的方法。1.電導率(σ )將燒結體試樣加工成方柱狀，用銀糊劑安裝鉬線，用直流四端子法測定電導率的 值(σ)。測定在氮氣流中一邊使溫度在室溫 1073Κ的範圍內變化一邊進行。σ的單位 為 S/m。2.塞貝克係數(α)在加工成和電導率測定時一樣的形狀的燒結體試樣的兩端面分別利用銀糊劑安 裝R熱電對(由鉬_銠線及鉬線對構成。)，測定燒結體試樣兩端面的溫度及熱電動勢。測 定在氮氣流中一邊使溫度在室溫 1073Κ的範圍內變化一邊進行。使燒結體試樣的一個端 面與流入空氣的玻璃管接觸，製作低溫部，用R熱電對測定燒結體試樣兩端面的溫度，同時 用R熱電對的鉬線測定燒結體試樣的兩端面間生成的熱電動勢(△￥)。燒結體試樣兩端的 溫度差(ΔΤ)通過控制流入玻璃管的空氣的流量控制在1 10°C的範圍，由ΔΤ和AV的 斜率算出塞貝克係數的值(α)。α的單位設為μν/Κ。3.功率因子(PF)用上述σ、α的值通過下式算出PF的值。PF = α 2X σ這裡，PF的單位為W/ (m · K2)，α的單位是V/K，σ的單位是S/m。4.結構解析熱處理品、燒結體樣品的晶體結構使用株式會社理學制X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型，利用以CuK α為射線源的粉末X射線衍射法進行分析。5.彎曲強度製作寬度(w)為4士 1mm、厚度⑴為3士 1mm、長度為36mm以上的棒狀燒結體，使 用島津製作所制SHIKIBU進行三點彎曲試驗測定。支點間距離(L)設定為30mm，十字頭速 度設定為0. 5mm/min。彎曲強度(δ)用下式計算。δ = 3PL/2wt2(P為試驗片破壞時的最大負荷(N)，δ的單位為N/mm2。)另外，對於各試樣，測定7個試樣以上，算出數據，除去其中最大值的數據及最小 值的數據，求出平均值(SaJ。6.燒結體的粒尺寸對於構成燒結體的粒尺寸的平均值，將燒結體的任意的面進行鏡面研磨，對所得 的表面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行反射電子像的觀察，從得到的觀察圖像任意選 出100個構成燒結體的微粒，利用圖像處理的方法，對100個微粒分別計測其面積和相當 於其面積的圓相當徑，求出它們的平均值，從而求出構成燒結體的粒尺寸的平均值。此外， 為了得到觀察像而使用的掃描型電子顯微鏡是日立超高分解能電場釋放型掃描電子顯微 鏡(型號S-4800,日立High Technologies公司制)，作為觀察條件，將加速電壓設為5kV, 將探針電流值設為ΙΧΙΟ,Α 1X10_"A，檢測器為YAG反射電子檢測器，將動作距離設為
88. 5mm。實施例1秤量CaCO3(宇部材料株式會社制，CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式會社高 純度化學研究所制)7. 852g、MoO3 (株式會社高純度化學研究所制)0. 247g、NiO (株式會社 高純度化學研究所制)6. 403g (相對於錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 67)，使用氧化鋯制磨 球，通過溼式球磨機混合20小時，在大氣中以900°C保持10小時進行燒成，將得到的燒成 品，使用氧化鋯制磨球利用溼式球磨機進行20小時粉碎，通過單軸擠壓(成形壓為500kg/ cm2)成形為棒狀，將得到的成形體在大氣中，以1300°C保持10小時保持進行燒結，得到燒 結體1。通過粉末X線衍射測定可知，燒結體1具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結晶同型的結晶 結構和NiO的結晶結構。因此可知，在燒結體1中，錳系氧化物為主成分。作為燒結體1的特性，673K時測定的塞貝克係數為_137(yV/K)，電導率為 5. 3 X 103(S/m)，算出的功率因子(PF)為1.0X10_4(W/mK2)。燒結體1的三點彎曲試驗中的 彎曲強度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結體2的彎曲強度的平均值設定為100時為 510。另外，構成燒結體1的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為2. 0 μ m,D90/D10為2. 0。燒 結體1的相對密度為97.9%。比較例1除了不使用NiO(相對於錳1摩爾的M的總摩爾量為0)以外，與實施例1同樣地 操作，製作燒結體2。通過粉末X線衍射測定可知，燒結體2具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結晶 同型的結晶結構。作為燒結體2的特性，673K時測定的塞貝克係數為_139(μν/Κ)，電導率為， 4. 9 X 103(S/m)，算出的功率因子為9. 5Χ 10_5(W/mK2)。將燒結體2的三點彎曲試驗中的彎 曲強度的平均值(S ave)設為100。另外，構成燒結體2的CaMna98Moaci2O3的粒尺寸的平均值 為3. 8 μ m，D90/D10為2. 1。燒結體2的相對密度為96. 0 %。實施例2代替氧化鎳，使用氧化銅(CuO，高純度化學公司制)4. 545g (相對於錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 67)來得到燒成品，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作成形體，將得到 的成形體在大氣中，以1050°C保持10小時來進行燒結，製作燒結體3。通過粉末X線衍射 測定可知，燒結體3具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結晶同型的結晶結構和CuO的結晶結構。由 此可知，在燒結體3中，錳系氧化物為主成分。作為燒結體3的特性，673K時測定的塞貝克係數為_120(μν/Κ)，電導率為 7. 7 X IO3 (S/m)，算出的功率因子為1. 1 X 10_4 (W/mK2)。燒結體3的三點彎曲試驗中的彎曲 強度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結體2的彎曲強度的平均值設定為100時為624。 另外，構成燒結體3的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 4μ m，D90/D10為1. 7。燒結體 3的相對密度為99.0%。實施例3除了將氧化銅(CuO)的使用量設為0. 757g(相對於錳1摩爾的M的總摩爾量為 0. 11)以外，與實施例2同樣地操作，製作燒結體4。對燒結體4進行粉末X線衍射測定，就 誒過燒結體4具有與CaMnO3的鈣鈦礦型結晶同型的結晶結構，另外，沒有檢出其他的結晶 結構，可知錳系氧化物為主成分。
作為燒結體4的特性，673K時測定的塞貝克係數為_146(μν/Κ)，電導率為 8.2X103(S/m)，算出的功率因子為1.7 X ΙΟ"4 (WM2)0燒結體4的三點彎曲試驗中的彎曲 強度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結體2的彎曲強度的平均值設定為100時為576。 另外，構成燒結體4的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 9 μ m，D90/D10為1. 9。燒結體 4的相對密度為96.7%。實施例4將氧化銅(CuO)的使用量設為0. 359g (相對於錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 05)， 除此以外與實施例2同樣操作，製作燒結體5。對燒結體5進行粉末X線衍射測定，結果燒 結體5具有與CaMnO3W鈣鈦礦型結晶同型的結晶結構，另外，沒有檢出其他的結晶結構，可 知錳系氧化物為主成分。作為燒結體5的特性，673K時測定的塞貝克係數為_150(μν/Κ)，電導率為 1. IX 104(S/m)，算出的功率因子為2. 5 X IO-4 (WM2)0燒結體5的三點彎曲試驗中的彎曲 強度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結體2的彎曲強度的平均值設定為100時為583。 另外，構成燒結體5的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值為1. 6 μ m，D90/D10為2. 0。燒結體 5的相對密度為97.4%。實施例5將氧化銅(CuO)的使用量設為0. 069g (相對於錳1摩爾的M的總摩爾量為0. 01)， 除此以外與實施例2同樣操作，得到燒成品，與實施例2同樣地製作成形體，對於該成形體， 進一步進行CIP成形(成形壓為lOOOkg/cm2)後，將得到的成形體在大氣中以1050°C保持 10小時，進行燒結，製作燒結體6。對燒結體6進行粉末X線衍射測定，結果燒結體6具有 與CaMnO3的鈣鈦礦型結晶同型的結晶結構，另外，沒有檢出其他的結晶結構，可知錳系氧化 物為主成分。作為燒結體6的特性，673K時測定的塞貝克係數為_153(μν/Κ)，電導率為 1. OX 104(S/m)，算出的功率因子為2. 5X 10_4(W/mK2)。燒結體6的三點彎曲試驗中的彎曲 強度的平均值(S ave)在將比較例1的燒結體2的彎曲強度的平均值設定為100時為845。 另外，構成燒結體的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸為1. 6 μ m，D90/D10為1. 8。燒結體6的相對密 度為95.0%。產業上的可利用性根據本發明，可以提供與以往的錳系氧化物的燒結體相比機械強度更優異的燒結 體。由本發明得到的燒結體的耐熱衝擊性也優異，而且作為熱電轉換材料，與以往相比也不 損害其熱電轉換特性，因此，具有由該燒結體形成的熱電轉換材料的熱電轉換元件可以優 選用於利用工廠的廢熱或焚燒爐的廢熱、工業爐廢熱、汽車廢熱、地熱、太陽熱等的熱電轉 換發電，另外，也可以用於雷射二極體等精密溫度控制裝置、冷暖氣裝置、冰箱等。另外，由 本發明得到的燒結體除可以用於熱電轉換材料以外，還可以用於燃料電池用固體氧化物或 磁性材料等。
權利要求
一種燒結體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對密度為90％以上，構成燒結體的粒尺寸的平均值為3μm以下。
2.根據權利要求1所述的燒結體，其中，錳系氧化物的結晶結構具有鈣鈦礦型結晶結 構或層狀鈣鈦礦型結晶結構。
3.根據權利要求2所述的燒結體，其中，燒結體還含有無機物，所述無機物是錳系氧化 物以外的無機物。
4.根據權利要求3所述的燒結體，其中，無機物為選自氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1 種以上的氧化物。
5.根據權利要求4所述的燒結體，其中，無機物為氧化銅。
6.根據權利要求4或5所述的燒結體，其中，燒結體所含有的相對於錳1摩爾的M的總 摩爾量為0. 0001以上1以下，在此，M表示選自鎳、銅和鋅中的1種以上的元素。
7.根據權利要求6所述的燒結體，其中，M為銅，燒結體所含有的相對於錳1摩爾的M 的總摩爾量為0. 001以上0. 05以下。
8.根據權利要求1 7中的任一項所述的燒結體，在構成燒結體的粒尺寸的累積粒度 分布中，將從10%累積時的微小粒子側測量的粒尺寸設為Dltl、將從90%累積時的微小粒子 側測量的粒尺寸設為D90時，D9tZDltl為1. 0以上2. 0以下。
9.一種熱電轉換材料，其包含權利要求1 8中任一項所述的燒結體。
10.一種熱電轉換元件，其具有權利要求9所述的熱電轉換材料。
全文摘要
本發明提供一種燒結體，其含有錳系氧化物作為主成分，相對密度為90％以上，構成燒結體的粒尺寸的平均值為3μm以下。
文檔編號C04B35/00GK101945834SQ20098010482
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月10日 優先權日2008年2月14日
發明者貞岡和男 申請人:住友化學株式會社