一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其製備方法

2023-11-03 05:13:27 1

專利名稱：：一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種功能性再生纖維素纖維及其製備方法，更特別的涉及一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其製備方法及應用。
背景技術：
：隨著人們生活水平的提高和科學技術的不斷發展，近年來對功能性纖維及其織物的需求和生產不斷增長，各種類型的功能性纖維和織物相繼問世，其中包括有保健功能的珍珠粘膠纖維(專利號CN-200410067962.5)。但由於纖維素大分子構成，其分子式相同，常規鑑別方法，如顯微鏡觀察法、燃燒法、藥品著色法等只能對纖維進行定性分析，對其功能性不能予以確定，而且其勞動量大，時間長，較為繁瑣。而一些特殊鑑別方法如熱分析法、透視電鏡法、光i普分析法等檢測周期長，成本高，也不利於推廣應用，更不適合應用於大批量生產的檢測。如珍珠粘膠纖維，只有當前胺基酸、無機元素檢測結果符合規定標準，才進行後續檢測，最終確定為珍珠粘膠纖維，這不是一般紡織檢測單位所能做的。在現有技術中，國外有公司採用專用纖維識別儀對其生產的纖維進行追蹤鑑別。該識別儀採用了掃描設備，依據識別儀中的特別光源遇到該公司某纖維生產過程中添加一種肉眼所看不見的特殊成分，會令設備發出信號，從而實現識別功能，經過這套設備嚴格的檢測，測試準確率已達到了100%,能夠對紗線、面料及服裝中的萊卡成分進行跟蹤識別，但這套設備製造和購買價格昂貴。
發明內容本發明的目的之一是提供一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維。本發明的目的之二是提供一種用於功能性再生纖維素纖維中的改性劑及其製備方法。本發明的目的之三是克服現有技術存在的問題，提供一種功能性再生纖維素纖維共混用超細珍珠漿料的生產、檢測與銷售的防偽技術。本發明的這些以及其他目的將通過下列詳細描述和說明來進一步體現和闡述。本發明的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈥或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.010%,金屬粒子的大小為0.1-1.0,之間或達到納米級。在本發明的具有標識物的功能性再生纖維素纖維中，在纖維中加入了改性劑，改性劑的加入量為0,01-0.05%。進一步的，在本發明的改性劑中，所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質量百分比為金屬有機化合物10-60%表面活性劑0.5-5%蒸餾水40-80%上述總量為100%。可以選擇的是，在本發明的政性'劑中，所^的改性'劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質量百分比為金屬有機化合物20-50%表面活性劑0.5-4%蒸餾水50-75%上述總量為100%。較好的是，在本發明的改性劑中，所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質量百分比為金屬有機化合物20-40%表面活性劑0.1-3%蒸餾水50-75%上述總量為100%。在本發明的改性劑中，在金屬有機化合物中，陽離子部分的金屬離子可以是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，陰離子部分為有機酸陰離子。有機酸陰離子是乙酸、丙酸、丁酸、對甲基苯甲酸、苯曱酸、鄰羥基苯曱酸、對苯二曱酸、鄰苯二甲酸或馬來酸或兩種以上的有機酸混合物。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或二者混合表面活性劑。本發明的改性劑的製備方法，是先將金屬離子和有機酸混合形成不溶性沉澱物，然後用蒸餾水混和後形成製劑，加入分散劑進行分散，製成穩定的功能性改性劑，製劑pH值為6.G-8.5。可以選擇的是，本發明的改性劑的製備方法，是將有機酸和分散劑加入蒸餾水中混合均勻形成製劑，逐漸滴加金屬離子溶液，製成穩定的功能性改性劑，製劑pH值為6.0-8.5。經過篩選，本發明所述的元素可以是對人體無害的稀有元素、人體必需或對人體有益的功能元素等人體需要完整的78種礦物質、微量元素是身體內生產高能物質所必須的元素，微量元素有助於體內的生物化學反應，使食物及添加劑的營養成分充分利用，並能提高酵素的活性，使維生素的效果提高4-5倍。例如鉬、鉬的化合物(鉬是一種動物和人體必需的微量元素，它是黃噤呤氧化酶、醛氧化酶、亞硫酸氧化酶等的重要成分，體內參與細胞內電子的傳遞，和解除體內所產生的醛類對肌體的毒害作用)。鈰、鈰的化合物(以鈰為主的輕稀土作為植物生長調節劑可以改善農作物品質，增加產量並提高作物的抗逆性。用作飼料添加劑，可以提高禽類的產蛋率和魚奸養殖的成活率，還能改善毛用羊的羊毛質量。鈰屬低毒性物質，美國一本稀土專著稱，對老鼠進行的餵食實驗表明，富含鈰的輕稀土氧化物的口服毒性與口服食鹽相當)、銀離子(具有很好的殺菌作用)……這些元素對人體無害，符合環保，對於纖維功能性二次功能的稀有元素微粒，由於粒子都帶負電，而人體帶正電，形成;茲性相吸，可以迅速^皮吸收，取得了理想效果。本發明通過所述的功能元素(改性劑)與再生纖維素纖維紡絲液、以常規的比例共混，攪拌均勻再經過一系列紡絲過程紡成纖維。紡絲完畢後，再採用常規儀器(如ICP-AES電感耦合等離子光譜發射儀)對纖維進行測試分析，獲得添加元素在纖維中的保留量，以確認生產、銷售服飾中的功能性纖維的確切含量，實現快速、簡便地檢測識別生產方的功能性再生纖維素纖維、達到檢測方便、不損傷服飾的防偽效應。同時由於鑑別容易，更能確保優質、穩定的功能性纖維的品牌效應,等均是本專業技術人員熟悉的，可以從市場購得或從教課書中得到。在本發明中，如非特指，所有的量、百分比均為重量單位。下面結合實施例對本發明進行具體的描述。由技術常識可知，本發明可以通過其他的不脫離其精神實質或必要特徵的實施方案來實現。因此，下列實施方案，就各方面而言，都只是舉例說明，並不是僅有的。所有在本發明範圍內或等同本發明的範圍內的改變均被本發明包含。圖l是採用二次還原法(氫氣還原法)製備鉬粉的工藝流程圖具體實施方式實施例11、鉬粉的製備採用二次還原法(氫氣還原法)製備鉬粉。經二次還原所得的鉬粉呈灰色，不含結塊及機械夾雜，顆粒形貌呈較粗大的針狀和片狀，經沉降法分析，粒徑一般為1-30jLim，fe口下x(NH4)20.yMo03.2H20~~xMo03+NH3個+(x+y)H20個Mo03+H2~~Mo02+H20Mo02+H2~"Mo+H202、鉬粉加入珍珠纖維漿料的製作在珍珠粉纖維漿料(見本申請人之前申請的題目為一種再生纖維素纖維共混用超細珍珠獎料及其生產方法，申請號為200810034588.X的中國專利申請)成品調製時加入Mo粉(平均粒徑16.12nm)，其添加比重為6/10000，攪拌均勻，製成雙功能;介珠纖維漿料。3、紡絲(1)雙功能珍珠纖維漿料加入再生纖維素紡絲液，其質量比為3%，通過噴絲孔形成細流進入含酸凝固浴，細流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生成水化纖維素。凝固浴主要由硫酸、硫酸鈉和硫S交鋅組成。(2)水洗、脫硫，常用的脫硫劑有燒鹼、闢u化鈉和亞硫酸鈉，去除絲條上大部分硫酸及其鹽類。(3)酸洗，除去絲條在水洗和脫硫後含有的殘餘氯、有色氫氧化鐵及其它重金屬，通常採用鹽酸作為酸洗劑。(4)水洗、上油、乾燥，得到含元素標識物鉬的珍珠纖維試樣。4、才企測過程及方法採用美國Leeman公司Prodigy型電感耦合等離子體發射光i普儀(ICP-AES)進行檢測，檢測所選用的主要試劑有去離子水；63.01%濃硝酸優級純(GR);30%雙氧水優級純(GR);Ca、Mo標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)使用時用去離子水逐級稀釋，酉己成lpg/mL禾口10|ig/mL。(1)、在測試前先進行調溼處理將樣品力t置於溫度20°C±2°C，相對溼度65%±2°/。的實驗室環境下調溼24h以上，直至達到平衡狀態；(2)稱取一定量的調溼樣品(0.5克)，放入PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中。加入5mL濃硝酸使纖維充分浸潤，室溫下預消化過夜。將PTFE9罐放入MDS-6中進行微波程序升溫消化。消解條件功率(8助W)，消解時間共5min，其中0.5MPalmin，1.OMPalmin，1.5MPa3min，自然冷卻後取出。加2mL30y。雙氧水，1.畫Pa樣i波;容才羊3min,自然冷卻後Jf又出，移入50mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度。(3)用ICP-AES法測定，先測定濃度為l卯m和10卯m的標準溶液中各元素含量，建立標準工作曲線，然後測定消解的各樣品。進樣順序為蒸餾水-依次進各標準樣-5%硝酸-依次進消解樣品，每個間隔進5%硝酸。實施例2按照實施例1所述的方法，鉬粉添加比重為6/100000，混合，攪拌均勻，並進行紡絲以及4企測。實施例3:接照實施例1所述的方法，鉬^f分的添加比重為12/100000，配比混合，攪拌均勻，並進行紡絲及^r測。實施例41、二硫化鉬的製備二石克化鉬的製備有天然法和合成法兩種。(l)天然法以輝鉬精礦為原料除雜製備二硫化鉬，反應式如下Fe203+6HC1=2FeCl3+3H20Si02+4HF=SiFJ+2H20CaO+2HC1=CaCl2+H20將輝鉬精礦(含MoS2^5°/。)磨細至240-320目，加入反應器中，通入濃鹽酸、氫氟酸，並同時通入直接蒸汽加熱，攪拌反應數小時，並反覆處理3-4次，直到雜質含量達到要求為止。濃鹽酸和氪氣酸加入量^L礦中雜質而定，鹽酸與氫氟酸用量為i:i。經酸處理過的輝鉬礦用少量氨水中和夾雜的酸，過濾離心分離、除去矽、鐵等雜質的可溶性鹽濾液，再用熱水反覆洗滌濾渣數次，洗至pH值=7，在乾燥箱中於("士5)。C乾燥24h,水含量降至O.2%。將乾燥的固體二硫化鉬在氣流粉碎機中循環粉碎3~5次，使二硫化鉬粒度達到2~4,,即得成品。(2)合成法以輝鉬礦為原料製備二石危化鉬，反應式如下2MoS2+702=2Mo03+4S02Mo03+2NH4OH=(NH4)2Mo04+H20(NH4)2Mo04+4H2S=(麗4)2MoS4+4H20(NH4)2MoS4+2HC1=MoS3+2NHC1+H2StMoS3=MoS2+S個將輝鉬礦培燒後和氨水反應製得鉬酸銨溶液(相對密度1.11~1.12)與硫化氫氣體進行反應，反應lh使鉬酸銨轉變為硫代鉬酸銨。送入密閉的酸化器中，在攪拌下加入10%左右的鹽酸，待溶液pH值43時，再攪拌30min左右，使硫代鉬酸銨轉變為三硫化鉬沉澱。過濾、洗滌，用溫水洗至中性。將濾餅乾燥、粉碎後裝入蚶堝中於(950±20)。C熱分解脫硫。脫硫料經選料後，用氣流粉碎機粉碎製得成品。2、雙功能珍珠纖維漿料的製作在珍珠粉纖維漿料成品調製時加入MoS2粉(平均粒徑0.94~1.75pm)，其添加比重為12/10000,攪拌均勻，製成雙功能i餘珠纖維漿料。3、紡絲與才全測同實施例1。實施例51、水楊酸鈰的製備過程氯化鈰購於中國稀土試劑零售網，由北京市海澱區萊圳商務會館B座E203提供，化學式CeCl3'6H20,濃度99.95°/。。水楊酸及其它試劑均為分析純。由於氯化鈰並不像鉬粉與二硫化鉬一樣穩定，因此將其合成水楊酸配合物以增加其穩定性，滿足珍珠纖維的生產過程，儘量保留鈰元素的元素特徵，達到珍珠纖維的鑑別要求。製備過程按摩爾比H2Sal:NaOH=l:1稱取一定量水楊酸溶於NaOH水溶液中，在60。C水浴加熱反應，得水楊酸鈉鹽。按摩爾比CeCl3:NaHSal=l:3稱取適量CeCl3'6H20溶於水中，在電A茲攪拌下將CeCl3.6H20水溶液緩慢滴加到水楊酸鈉溶液中，調節p^6，有沉澱產生。冷卻，抽濾，固體產物用蒸餾水充分洗滌，將產物置真空乾燥器中用P401Q乾燥至恆重，得粉末狀固體水楊酸鈰2、雙功能珍珠纖維漿料的製作在珍J朱粉纖維漿料成品調製時加入水楊酸鈰(平均粒徑0.8|im)，其添加比重為12/10000,攪拌均勻，製成雙功能珍^M千維漿料。3、紡絲與4企測同實施例1。實施例6:按上述實施例一的方法，製作雙功能珍珠纖維漿料時，加入Mo粉(平均粒徑16.12nm)和水楊酸鈰，其中鉬4分的添加比重為12/10000,水楊酸鈰的添加比重為6/10000，混合，攪拌均勻，並進行紡絲和檯r測。本發明測試分析得到的結果如表1。tableseeoriginaldocumentpage13以上結果表明，通過添加元素標識物，可以達到珍珠纖維的定性鑑別目的，即珍珠纖維中添加元素Mo或Ce都可一皮;險測出來，而原珍珠纖維、粘膠纖維以及絕大部分纖維並不含這兩元素。從以上結果還可看出，標識元素測試結果與實際添加量保持在同一個數量級上，基本無損失。因此，所添加的元素標識物通過嚴格保密以及智慧財產權的保護，準確控制含量，可以充分發揮其鑑別防偽的作用。功能元素穩定性測試選取含標識元素Mo(含量為102.77jig/mL)的珍珠纖維及含標識元素Ce(含量為40.28|ig/mL)的珍珠纖維，各稱重10g，經煮練、漂白、染色等處理過程，得到如表2所示結果。表2tableseeoriginaldocumentpage13測試結果表明，含元素標識物的珍珠纖維經過前處理與梁色後，標識物含量變化不大。由於標識物的混合分散性能，同一樣品不同部分的標識物含量會存在一定的波動性，即元素標識物含量並不是確定數值，會在某一小範圍內變化，標識物的含量略大或略小完全屬於正常情況。因此可以認定，元素標識物不僅可以存在於衫、i朱纖維中，而且較穩定，經過後續珍珠纖維的一系列處理加工含量無明顯變化，元素特徵沒有被削弱，符合珍珠纖維快速、簡便、準確鑑別的要求。實施例7稱取"4克的CuS04(分析純)在室溫下溶於700ml的蒸餾水中，取244克苯曱酸溶於400ml的蒸餾水中，調節pH到6.0-6.5。在電磁攪拌的條件下，將苯曱酸溶液滴加到CuS04溶液中形成沉澱，然後將78克苯乙烯-丙烯酸共聚的高分子分散劑加入上述沉澱溶液中，在高速剪切式均質機作用下，經過40分鐘的機械分散作用，形成乳白色穩定分散液。該產品可添加入實施例1-5之一中。實施例8取苯曱酸244克，苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子^:劑80克，溶解於600ml蒸餾水中，用NaOH(5%)的溶液調節pH至6.0-6.5(A)。取144克CuS04在室溫下溶於700ml蒸餾水中，將CuS04溶液滴加到高速剪切作用下的(A)溶液中，得到近透明的溶液。該產品可添加入實施例1-5之一中。實施例9取260克鄰苯二曱酸和90克苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子分散劑加蒸餾水300ml,用NaOH(5%)溶液調節pH至6.5-7.0，得到透明溶液A;取246.5氯化鈰溶於600ml蒸餾氷中，將氯'化鈰溶液滴加到在電磁攪拌作用下的A溶液中，得到透明的金屬有機化合物分散液。該產品可添加入實施例1-5之一中。實施例10取420克鄰羥基苯曱酸納和100克苯乙烯-丙烯酸共聚型高分子分散劑加蒸餾水400ml,用NaOH(5%)溶液調節pH至6.5-7.0，得到透明溶液A;取246.5克氯化鈰溶於600ml蒸餾水中，將氯化鈰溶液滴加到在電磁攪拌作用下的A溶液中，得到透明的金屬有機化合物分散溶液。該產品可添加入實施例1-5之一中。以上測試表明，元素標識法鑑別功能性再生纖維素纖維具有可行性、實用性和先進性。採用元素標識法不僅可以有效解決鑑別問題，還可以有力抵禦市場上假冒偽劣產品的沖擊，保障消費者合法權益，更是有利於各種新型再生纖維素纖維的定性、定量鑑別，具有規範紡織品市場和推動紡織工業的健康發展的意義。權利要求1、一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特徵在於在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.01％。2、根據權利要求1所述的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特徵在於金屬粒子的大小為0.1-1.O,之間或達到納米級。3、根據權利要求1或2所述的具有標識物的功能性再生纖維素纖維，其特徵在於在纖維紡絲液中加入了改性劑，改性劑的加入量為0.01-0.05%。4、根據權利要求3所述的改性劑，其特徵在於所述的改性劑由金屬有機化合物、表面活性劑和蒸餾水組成，各組分的質量百分比為金屬有機化合物10-60%表面活性劑0.5-5%蒸餾水40-80%上述總量為100%。5、根據權利要求4所述的改性劑，其特徵在於在金屬有機化合物中，陽離子部分的金屬離子可以是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈥或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，陰離子部分為有機酸陰離子。6、根據權利要求5所述的改性劑，其特徵在於所述的有機酸陰離子是乙酸、丙酸、丁酸、對曱基苯曱酸、苯甲酸、鄰羥基苯曱酸、對苯二曱酸、鄰苯二曱酸或馬來S吏'或兩種以上的有機酸混合物。7、根據權利要求4所述的改性劑，其特徵在於所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或二者混合表面活性劑。8、根據權利要求4-7之一所述的改性劑的製備方法，其特徵在於先將金屬離子和有機酸混合形成不溶性沉澱物，然後用蒸餾水混和後形成製劑，加入分散劑進行分散，製成穩定的功能性改性劑，製劑pH值為6.0-8.5。9、根據權利要求4-7之一所述的改性劑的製備方法，其特徵在於將有機酸和分散劑加入蒸餾水中混合均勻形成製劑，逐漸滴加金屬離子溶液，製成穩定的功能性改性劑，製劑pH值為6.Q-8.5。全文摘要本發明公開了一種具有標識物的功能性再生纖維素纖維和改性劑及其製備方法，在纖維中含有作為標識物的金屬元素，所述的金屬元素是三價錳、一價銀、二價銅、三價鈰、二價鋇、二價鍶、三價鈦或四價鉬，可以是一種金屬離子或兩種以上金屬離子的混合物，金屬元素的添加量為0.001-0.014％。本發明通過常規儀器對纖維進行測試分析，獲得添加元素在纖維中的保留量，以確認生產、銷售服飾中的功能性纖維的確切含量，實現快速、簡便地檢測識別生產方的功能性再生纖維素纖維、達到檢測方便、不損傷服飾的防偽效應。同時由於鑑別容易，更能確保優質、穩定的功能性纖維的品牌效應。文檔編號D01F2/02GK101307511SQ20081003858公開日2008年11月19日申請日期2008年6月5日優先權日2008年6月5日發明者呂彩霞,宋麗君,李東平,殷堯祥,潔閔,陳心華申請人:上海海欣立肯諾紡織科技發展有限公司;陳心華;李東平