玻璃陶瓷板的製作方法

2023-05-31 12:33:31 2

專利名稱：：玻璃陶瓷板的製作方法玻璃陶瓷板本發明涉及玻璃陶瓷領域。更確切地，本發明涉及鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷板。這樣的玻璃陶瓷尤其旨在用作廚房物件，特別是作為覆蓋加熱元件例如滷素爐或_畐身寸火戶白勺(plaquedecuisson),^^^^ti^M(ustensilesdecuisson)。如果鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷顯示很好地適合於這些用途，這全靠可以使其在寬範圍內進行改變的美學外觀，其機械性質，尤其為由於在使用溫度範圍內的低熱膨脹係數所致的大衝擊強度，和其抗酸以及抗鹼的化學性質。通常，玻璃陶瓷的生產通過幾個步驟來進行a)包含至少一種成核劑的可玻璃化原材料的熔融；b)在比其轉化範圍更低的溫度下，被稱為「母玻璃(verre-mSre)」的玻璃的成型和冷卻；c)玻璃的陶瓷化熱處理。稱為「陶瓷化(Mramisation)，，的這種熱處理可以使β-石英或β-鋰輝石結構(根據陶瓷化的溫度)的晶體在玻璃內生長，所述晶體具有這樣的性質，即具有負的熱膨脹係數。在最終的玻璃陶瓷中存在這樣的晶體和殘留玻璃相使得能夠獲得整體為零或非常小的熱膨脹係數(膨脹係數的絕對值通常小於或等於15X10_7°C，甚至小於或等於5X10_7°C)。β-石英結構晶體的尺寸通過非常小以不使可見光漫射。此外，玻璃陶瓷具有取決於其用途的特殊光學性質。因此，在烹飪板的情況下，重要的是，玻璃陶瓷具有低的光透射能力以便當加熱元件不工作時，使用者不能或難以辨認出下面的加熱元件。但同時，烹飪板應當允許在元件加熱過程中使元件可見，但不使使用者炫目，以便減少與熱板接觸下被燒傷的危險。玻璃陶瓷還應當具有良好的能量傳遞性質，特別是通過加熱元件所產生的紅外輻射的良好傳遞性質，以允許在儘可能短的時間間隔內將食物升溫至所希望的溫度。目前的烹飪板通常藉助於氧化釩著色。在熔融前將氧化釩添加至母玻璃原材料中，陶瓷化後它賦予非常典雅的橘棕色調(與釩的還原有關)。這些以氧化釩著色的玻璃陶瓷讓位於紅色內的波長(高於eoonm)通過，以便加熱元件在被升溫至高溫時是可見的。藉助於發射紅光的電致發光二極體實現的顯示穿過該烹飪板也是可見的。由於美學的原因，最近出現這樣的需要，即還能夠使不同顏色的，尤其是藍色的顯示是可見的。申請EP-A-I465460通過提出這樣的玻璃陶瓷而尋求解決該問題，所述玻璃陶瓷對所有可見光譜進行積分的光透射Y，對於3mm的厚度，大於或等於2.5%，並且可以直到15%。然而該解決方案並非沒有缺點，因為這樣高的透射導致甚至在任何加熱以外都可以看見在下方的加熱元件的存在。此外，上面提到的申請主張使用經氧化母玻璃以便減少歸因於氧化釩的著色。然而，在發明者看來，在實施這種方法時，在陶瓷化步驟期間氧化釩並未完全減少，由於板所經歷的高溫，隨著烹飪板的使用，它繼續減少。由此導致老化現象，在此期間板逐漸變暗。此外，所提出的組成包含砷和/或銻，這引起了毒性的問題。本發明的目標為通過提出不含砷和銻的鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷板來避開這些缺點，並且對於4mm的厚度時，所述玻璃陶瓷板的光透射對在400至500nm之間的至少一個波長為0.2-4%。根據本發明的板尤其是用於集成在烹飪臺(tabledecuisson)中的烹飪板，該烹飪臺包括烹飪板和加熱元件，例如輻射爐或滷素爐或感應元件。該烹飪臺優選地包括基於電致發光二極體的顯示裝置，尤其是發射藍光的顯示裝置。對於4mm的厚度時，對在400至500nm之間的至少一個波長的光透射優選地為0.4-1.5%。有利地，對於4mm的厚度時，對在400至500nm之間的任何波長的光透射優選地為0.2-4%，尤其為0.4-1.5%0這樣，不僅可能使藉助於藍色或綠色的電致發光二極體實現的顯示可見，而且還可能使它們可見而沒有其顏色的重大失真。為了避免失真，優選的是在450至500nm之間的有相對平坦(plat)的透射光譜。有利地，在從450至500nm波長區間的最高透射與最低透射之間的差異小於或等於0.5%，甚至0.2%和更甚至0.1%。更強的透射導致甚至在加熱期間以外使這些元件可見，這是要排除的。相反，對於更弱的透射，藍色或綠色顯示的可見性是過低的。在標準ISO9050:2003意義內的光透射，對於4mm的厚度的板，優選地小於或等於3%，甚至小於或等於2%和更甚至小於或等於1%。這樣，當加熱元件熄滅時，它們不是可見的。「透射」，是指總透射，同時考慮直接透射和可能的漫射透射。因此，優選地，使用裝有積分球(sphSreintegrante)的分光光度計。在至少一個面上具有周期性凸起(尤其是尖齒狀凸起(picots))的玻璃陶瓷板的情況下，板的厚度考慮了這些凸起。隨後，按照本領域技術人員已知的方法，尤其在標準ISO90502003中包括的方法，把在給定厚度下所測量的透射換算為4mm的基準厚度。「鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷」優選地是指包含在下面以重量百分比表達的規定限度內的下述組分的玻璃陶瓷SiO252-75%Al2O318-27%Li2O2.5-5.5%K2OO-3%Na2O0-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaOO-3.5%SrO0-2%TiO21.2-5.5%ZrO20-3%P2O50-8%ο這種玻璃陶瓷可以包含最高1重量％的非必需組分，其不影響母玻璃的熔融或形成玻璃陶瓷的最後反玻璃化。優選地，鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷包含在以重量百分比表達的下面所規定限度內的下述組分SiO264-70%Al2O318-19.8%Li2O2.5-3.8%K2OO-<1.0%Na2OO-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%CaO0-1%BaO0-3%SrO0-1.4%TiO21.8-3.2%ZrO21.0-2.5%。優選地，氧化鋇的含量為1_3%，尤其為2-3%，以便降低玻璃的粘度。由於同樣的原因，二氧化矽的含量優選地小於或等於68%，尤其是小於或等於67%甚至小於或等於66%。本發明者還能證明石灰(CaO)含量對降低粘度的非常強的作用，甚至對於所添加的非常小含量而言也如此。由於該原因，CaO含量至少為0.2%，尤其0.3%和甚至0.4%。對於低於或等於19.5%，尤其19%的氧化鋁(Al2O3)含量，獲得了最好的結果。優選地，根據本發明的板的化學組成優選地包括0.01-0.重量含量的氧化釩。甚至優選地，該含量低於或等於0.05%，甚至0.04或0.03%，或進一步0.025或0.02%。氧化釩的優選含量為0.01-0.03%。高的氧化釩含量導致板變暗和因此低的顯示可見度，特別是在藍光中。相反，較低的含量允許使烹飪板透明。為了更好地遮蔽加熱元件，根據本發明的板此外可以包含，尤其與氧化釩組合地，在下列重量限度內的下列著色劑Fe2O30-1%,NiO0-1%,CuO0-1%,MnO0-1%,這些著色劑的百分比總量為至少等於0.02%，優選地，至少等於0.045%和不超過2%。然而，優選地，根據本發明的烹飪板不包含氧化鈷和氧化鎳，其包括在氧化釩含量為0.01-0.03%時。氧化鉻(Cr2O3)是經常分布在大部分原材料，特別是金紅石類型的鈦載體中的雜質。此外，某些構成熔融爐的耐火材料包含氧化鉻或由氧化鉻構成。為了獲得所希望的性質，非常優選的是，在根據本發明的板中氧化鉻的重量含量低於或等於25ppm(lppm=0.0001重量％)、尤其20ppm、甚至15ppm、甚至IOppm或甚至5ppm。限制至這樣低的含量迫使認真選擇原材料並避免存在與熔融玻璃接觸的氧化鉻耐火材料。根據本發明的板的化學組成可以包括0.1-0.5%重量含量的氧化錫。這是因為，氧化錫使得能夠有利於在陶瓷化步驟中減少釩，釩導致顏色的出現。此外，在母玻璃的熔融期間，它有助於精製該母玻璃，即有助於促進熔融玻璃體內的氣體夾雜物的消除。除錫以外的其他還原劑還顯示更有效，尤其是金屬硫化物，如在下文中更詳細地解釋的那樣。根據本發明的烹飪板的化學組成因此可以沒有氧化錫。根據本發明的板的化學組成沒有銻和砷，這是由於環境的原因和因為這些氧化物顯示與浮法(其中將熔融玻璃注入熔融的錫浴上)類型的成型方法不相容。優選地，根據本發明的玻璃陶瓷在殘留玻璃相內包含β-石英結構的晶體。其膨脹係數的絕對值通常小於或等於15XIO-V0C，甚至5XIO-V0C。本發明的目標還為獲得根據本發明的板的方法。該方法包含母玻璃的熔融和精製步驟，然後陶瓷化步驟。優選地，該熔融藉助於至少一個燃燒器在玻璃熔融爐中進行。將原材料(矽石、鋰輝石等)引入爐中並在高溫作用下經歷各種化學反應，例如脫碳酸化反應，確切地說熔S蟲......精製步驟相當於消除在熔融的玻璃體中囚禁的氣體夾雜物。通常，精製在至少等於熔融溫度的溫度下藉助於產生氣泡來進行，所述氣泡將不希望的夾雜物夾帶到熔融玻璃體的表面。該精製尤其藉助於以二氧化錫形式引入的氧化錫來進行。在精製開始時，在高溫下使二氧化錫還原為氧化錫將產生大量氧的放出。隨後，在陶瓷化步驟期間，氧化錫將用於還原氧化釩。該精製優選地藉助於添加金屬硫化物來進行。硫化物還用於獲得還原的母玻璃，其在陶瓷化過程中有助於氧化釩的完全還原。在藉助於硫化物的精製的情況下，根據本發明的組成還可以包括在前面所指出含量的氧化錫；然而，優選地，該組成不包括它。優選地，金屬硫化物選自過渡金屬的硫化物，例如硫化鋅，鹼金屬的硫化物，例如硫化鉀、硫化鈉和硫化鋰；鹼土金屬的硫化物，例如硫化鈣、硫化鋇、硫化鎂和硫化鍶。優選的硫化物是硫化鋅、硫化鋰、硫化鋇、硫化鎂和硫化鍶。硫化鋅被證明是特別有利的，因為它對玻璃或玻璃陶瓷的著色沒有貢獻。當玻璃陶瓷應當包含氧化鋅時，也優先使用它在這種情況下，硫化鋅起著還原劑/精製劑以及氧化鋅源的雙重作用。也可以將硫化物以玻璃熔渣或玻璃配料的形式引入可玻璃化的原材料中，所述玻璃熔渣或玻璃配料富含硫化物，其具有加速非熔融物(infondus)的煮解(digestion)、改善玻璃的化學均勻性和其光學質量的優點。然而，眾所周知，熔渣還包含大量的鐵，其降低紅外線的透射。從這點來看，優選使用這樣的玻璃配料其化學組成，尤其是鐵的組成，可以得到完全的控制。優選地，以低於該可玻璃化材料的總重量的2%，有利地低於和更好地在0.07-0.8%的量將硫化物添加至可玻璃化材料中。0.3-0.7%的含量是優選的。為了充分地發揮其精製劑作用，優選地將硫化物，尤其是硫化鋅與還原劑例如焦炭相結合。所引入的焦炭的含量優選地為800至2000ppm，尤其為1200至ISOOppm(lppm=0.0001質量％)。還可以將硫化物與氧化劑(優選地硫酸鹽)相結合。硫酸鹽具有不在玻璃或玻璃陶瓷中形成著色物質的優點。該硫酸鹽尤其可以是硫酸鈉、硫酸鋰甚至硫酸鎂。所引入的硫酸鹽的含量，以SO3計，優選地為0.2-1質量％，尤其為0.4-0.8質量％。優選地，母玻璃的熔融和精製在低於或等於1700°C、尤其1650°C、甚至1600°C的溫度下進行。在精製步驟後，將獲得的母玻璃在用於生產玻璃陶瓷的常規條件下進行處理。因此，通過將熔融玻璃漂浮在熔融的錫浴上的操作的方法的條件下使玻璃成型，例如成型為帶的形式，隨後將所述帶切割為板，或直接通過軋製成型為板的形式，或進一步被模塑為所期望的形式。成型的玻璃隨後經歷熱處理，用於將其轉變為玻璃陶瓷。在陶瓷化的步驟中，母玻璃可以尤其經歷包含下述步驟的陶瓷化周期a)升高溫度直至通常在轉變區(domainedetransformation)附近的成核區(domainedenucl6ation)，尤其以50_80°C/分鐘升高溫度，b)通過二十多分鐘的成核區間(670_800°C)，c)在15至30分鐘內升高溫度直至900-1000°C的陶瓷化平臺溫度T，d)使該陶瓷化平臺溫度T維持10至25分鐘的時間，e)快速冷卻至環境溫度。本發明的目標還為包含根據本發明的或根據本發明的方法獲得的板和至少一個加熱元件(例如輻射爐或滷素爐或感應元件)的烹飪臺。該烹飪臺優選地包括基於電致發光二極體，尤其是發射藍光的電致發光二極體的顯示器。通過對下面的非限制性實施例的閱讀，將更好地理解本發明。在藉助於氧-天然氣燃燒器加熱的爐中，使具有下面表1中指示的組成的不同的母玻璃熔融。熔融溫度為約1650°C。通過軋製成型為板的母玻璃隨後經歷陶瓷化處理以形成玻璃陶瓷，該處理根據包括上面所描述的步驟a)至e)的周期來進行。該表指示了添加至可玻璃化混合物的氧的重量含量、可能的焦炭或硫化鋅的含量，和對於4mm的厚度時在450和500nm的光透射。組成Cl(比較實施例)是這樣的玻璃陶瓷其在450至500nm的非常小的透射導致藍色電致發光二極體幾乎為零的可見度。組成1至4是根據本發明的實施例。表權利要求1.不含砷和銻的鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷板，其在4mm的厚度時對在400nm至500nm之間的至少一個波長的光透射為0.2-4%。2.根據權利要求1的板，其在4mm的厚度時對在400nm至500nm之間的至少一個波長的光透射為0.4-1.5%。3.根據前述權利要求之一的板，其化學組成包括在以重量百分比表達的下面所規定限度內的下述組分SiO252-75%Al2O318-27%Li2O2.5-5.5%K2O0-3%Na2O0-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SiO0-2%TiO21.2-5.5%ZrO20-3%P2O50-8%。4.根據前一項權利要求的板，其化學組成包括在以重量百分比表達的下面所規定限度內的下述組分SiO264-70%Al2O318-19.8%Li2O2.5-3.8%K2O0-<1.0%Na2O0-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%CaO0-1%BaO0-3%SiO0-1.4%TiO21.8-3.2%ZrO21.0-2.5%。5.根據前述權利要求之一的板，其化學組成包括0.01-0.重量含量的氧化釩。6.根據前一項權利要求的板，其化學組成包括0.01-0.03%重量含量的氧化釩。7.根據前述權利要求之一的板，其化學組成包括0.1-0.5%重量含量的氧化錫。8.根據前述權利要求1至6之一的板，其化學組成不含氧化錫。9.根據前述權利要求之一的板，其化學組成不包括氧化鎳和氧化鈷。10.根據前述權利要求之一的板，其中氧化鉻的重量含量低於或等於25ppm，尤其低於或等於20ppm。11.獲得根據前述權利要求之一的板的方法，其包括母玻璃的熔融和精製步驟，然後陶瓷化步驟。12.根據前一項權利要求的方法，其中所述精製通過添加金屬硫化物，尤其是硫化鋅來進行。13.根據前述方法權利要求之一的方法，其中所述熔融和精製在低於或等於1700°C，尤其低於或等於1650°C的溫度下進行。14.烹飪臺，其包含根據前述權利要求1至10之一的或根據權利要求11至13之一獲得的烹飪板和至少一個加熱元件。全文摘要本發明的目標在於不含砷和銻的鋁矽酸鋰類型的玻璃陶瓷板，對於4mm的厚度，其對在400至500nm之間的至少一個波長的光透射，為0.2-4％。文檔編號C03C4/10GK102482141SQ201080023930公開日2012年5月30日申請日期2010年5月28日優先權日2009年5月29日發明者E·布魯內,M·H·肖皮內申請人:尤羅科拉公司