降低石油物流的金屬含量的方法
2023-06-07 20:50:46
專利名稱：降低石油物流的金屬含量的方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及一種對石油物流脫金屬(demetallating)的方法。
本發明的背景含有金屬的石油物流通常在煉油廠中作為物流產生問題，因為其中所含的金屬組分對某些煉油廠操作具有負面影響。因此，脫金屬對於幫助粗餾分的轉化是關鍵的(參見例如，Branthaver，WesternResearch Institute，第12章，「化石燃料中的金屬配合物對工業操作的影響」，Am.Chem.Soc.Simp.Series No.344(1987))。
此類金屬的存在通過尤其使最重的石油餾分(其中含這些金屬的結構聚集)不太利於提高品級而妨礙石油物流更為有利的使用，且當使用這些原料時，它們會使催化劑更換/處置變得昂貴。當前的精煉技術通常在沒有其他物流替換物可用時通過使用含金屬的物流作為不太優選的方案並通過容許催化劑減活而解決該問題。
Gould公開了為除去金屬而在空氣和50％氫氧化鈉溶液存在下用強氧化劑(次氯酸鈉和過乙酸)處理石油渣油(燃料(Fuel)，第59卷，第733頁，1980年10月)。Gould公開了用氫氧化鈉和空氣除去的金屬可忽略不計且甚至在100℃下用空氣並不能除去金屬。相反，當使用弱氧化劑時基本上沒有獲得脫金屬作用。得出的結論是需要比空氣更強的氧化劑。
美國專利3971713公開了一種使用固體氫氧化鈣在大氣壓力下對原油脫硫的方法。也公開了釩的除去。然而，該方法在低於約100°F的溫度下進行，因為脫硫作用在較高的溫度下降低。水的加入對該方法也具有不利作用。這暗示著應排除使用氫氧化鈣水溶液。因此，該方法僅有限應用於處理渣油，其特徵在於比全原油具有高得多的粘度。
相反，存在很多涉及除去非金屬如硫的技術，其使用相轉移劑但通常要求存在強氧化劑如H2O2(參見例如Collins等，J.Mo1ecularCatalysis AChemical 117，397-403(1997))。另外，氧化劑的使用通常也必須與另外的加工步驟(如吸附)結合以從已處理物流中除去氧化的硫化合物。已實踐了用鹼處理石油原料來除去某些酸，參見例如Kalichevsky和Kobe編，Petroleum Refinery With Chemicals，E1sevier Publ.，1956；Sartori等，國際申請號PCT/US96/13688(國際公布號W097/08270)，其公開了用IA或IIA族氧化物、氫氧化物或水合物處理。美國專利5683626公開了用四烷基氫氧化銨處理以降低原油酸度。
本領域熟練技術人員不會預料到除去硫或環烷酸的方法能夠用於石油物流的選擇性脫金屬，因為硫或環烷酸不是金屬且不被預料到象金屬一樣起作用。
理想的是開發一種能夠容許在溫和工藝條件下使用空氣或氧氣而不是通常使用的更強氧化劑(H2O2和更強的)且在不存在加入的水以將處理體積降至最小的條件下進行脫金屬的方法。
本發明概述本發明提供了一種將金屬，優選鎳和釩從含有這些金屬的石油物流中除去的方法。在一個實施方案中，該方法提供了一種通過使含金屬的石油原料在一種選自IA和IIA族氧化物、氫氧化物和碳酸鹽、銨的氫氧化物和碳酸鹽及其混合物的固體鹼存在下與含氧氣體和相轉移劑在100-180℃的溫度下接觸足以產生金屬含量降低的已處理石油原料的時間而對石油物流脫金屬的方法。
該方法也可用於除去比鎳和釩更易除去的金屬如鐵。
本發明可適當地包括所述的要素、由所述要素組成或基本由所述要素組成且可以在不存在未公開的要素下實施。
本發明的詳細描述本發明提供了一種通過使含金屬的石油物流(本文中也稱為餾分、原料或進料)在一種選自IA族氧化物、氫氧化物和碳酸鹽、銨的氫氧化物和碳酸鹽及其混合物的固體鹼存在下與含氧氣體和至少一種相轉移劑在100-180℃的有效溫度下接觸以產生可提取金屬含量提高的已處理石油物流或餾分而對含金屬的烴質石油物流脫金屬的方法並最終脫除金屬(特別是典型地與烴類物質締合併因此是烴溶性的金屬物質，例如石油卟啉(petroporphyrins))。該接觸在對應於該反應溫度且通常低於10,000kPa的壓力下進行。
含氧氣體合適的是具有有效濃度的空氣或氧氣，以產生提高的可提取性並最終在工藝條件下脫金屬。
鹼可以是合適形式的固體，如粉末，合適的淤漿(即在油懸浮液中的固體)或處於固定床或流化床中。另外，鹼可以單獨或與相轉移劑結合呈熔融形式。設計該床或流體的額外方法在本領域是已知的。該鹼可以承載於耐火的高表面積材料如活性炭、矽石、礬土、粘土等上。這可以通過本領域已知的方法完成。鹼以有效脫金屬的量存在，典型的是以0.025-0.25的鹼/油比存在。
相轉移劑以足以降低起始原料的金屬含量的濃度存在。相轉移劑可以與待處理的石油物流混溶或不混溶。典型的是，這受分子中烴基鏈長度的影響且可以由本領域熟練技術人員加以選擇。儘管這可以隨所選擇的試劑而變，但典型的是使用0.1-10％重量的濃度。實例包括季銨鹽、季鏻鹽、冠醚和開鏈聚醚如聚乙二醇，以及本領域熟練技術人員已知的承載或未承載的其他相轉移劑。
儘管100-180℃的加工溫度是合適的，但取決於所用原料和相轉移劑的性質，可以使用低於150℃、低於120℃的較低溫度。
可以處理的金屬組分包括鎳和釩物質，因為這些物質典型地存在於石油物流中。過渡金屬如鎳和釩例如通常發現於卟啉和類似卟啉的配合物或結構中，且富含於重質石油餾分中。這類金屬物質在這些原料中傾向於發現於非水溶性或水不混溶性結構中。然而，石油物流的烴溶性金屬組分通常難以處理且要求使用強氧化劑或應用高溫和/或高壓，特別是當使用溫和的氧化劑時。石油物流是許多不同類型反應性和非反應性物質的複雜混合物。因此成功地處理石油物流或餾分的特定組分的能力不易從純組分的反應活性和處理純組分的成功來預測。
本發明的方法還可以用於除去比鎳和釩更易除去的金屬如鐵。然而，因為其他加工方案可以用於除去這類其他金屬，該方法最有利的是用於除去金屬鎳、釩，因為這些金屬的除去通常更為昂貴。本發明方法的益處在於其能夠除去含於典型地含有非水可提取金屬的物質中的金屬。
可以按照本發明的方法處理的含鎳和釩金屬的石油物流或餾分的實例是化石燃料的含金屬的碳質和烴質石油物流如原油和瀝青質油，以及已加工/蒸餾的物流(蒸餾殘渣)如焦油(coker oil)、常壓和減壓渣油、流化床催化裂化原料、含金屬的脫瀝青油和樹脂、已加工渣油和重油(重質原油)，因為它們通常具有高金屬含量。這些通常是650F+(343℃+)餾分。
待脫金屬的原料可以具有一定範圍的金屬含量。原料中的平均釩含量按重量計通常為約5-2,000ppm，優選約20-1,000ppm，最優選約20-100ppm。起始原料中的平均鎳含量按重量計通常為約2-500ppm，優選約2-250ppm，最優選約2-100ppm。例如，重質阿拉伯原油可能具有的典型鎳含量為8ppm和釩含量為19ppm，均按重量計。然而，可以按照本發明處理任何含量的鎳和/或釩。
待處理的含金屬石油原料優選應在工藝條件下呈液態或流體態。這可以通過加熱該材料或根據需要通過用合適的非水溶劑處理而達到。
將鹼(承載或未承載的)與該體系的其他組分(即石油物流、相轉移劑和氧化劑)接觸的實際方法由所選擇的具體反應器而定。反應器系統可以是靜態/固定的(例如流通、噴淋床或類似系統)或動態的(例如流化的、淤漿化的或沸騰的)。各反應器系統可以由一個或多個串聯的級組成。固體鹼的粒度應與所選擇的反應器系統相容。例如，1/16英寸直徑的顆粒可以用於固定床反應器，而100微米(或更小)的顆粒可以用於淤漿反應器(附帶淤漿或單程型)。這些參數可以由本領域熟練技術人員進行改變以完成所需的接觸。接觸的目標是要在各種原料之間達到增強的混合。
氣體與石油物流的混合可以使用本領域已知的裝置完成，例如在高剪切混合器中或通過使用氣體噴霧器。可以調節氣泡尺寸以在反應器中獲得最佳的性能。理想的是，分散的氣體佔反應器中氣-液混合物的約5-50％體積。理想的是使油的薄膜與鹼、相轉移劑和氧氣接觸以除去金屬。
已處理的石油物流和相轉移劑可以共回收或作為單獨的物流回收，這取決於相轉移劑在石油物流中的溶解性。理想的是將相轉移劑選定為一種脫金屬產品(即可提取的金屬)在其中可溶的相轉移劑，且還理想的是相轉移劑能形成與已處理石油物流分離的相，因為這可以幫助已處理石油物流與其中金屬的分離/分開。
任選地，可以根據需要加入金屬回收步驟以回收提取的金屬。用於從已處理石油物流中分離/回收提取的金屬的任何步驟的性質取決於該床/反應器的性質、金屬在相轉移劑中的溶解性或不溶性以及相轉移劑的性質和量且可以由本領域熟練技術人員進行選擇。
理想的是，該方法應進行足以降低、優選最大地降低含金屬的石油物流中的金屬含量且在所公開的範圍內的時間和條件。接觸例如可以通過劇烈均化混合物的各組分而達到。
反應溫度由於其粘度而隨具體的石油物流而變化。然而，溫度可以合適地為約室溫至約180℃且相應的壓力為0kPa-10,000kPa。溫度的增加可以用於促進金屬物質在所公開的工藝條件內的除去。應維持液態或流體相或介質。
脫金屬後，產品石油物流含有降低量的金屬，例如鎳和/或釩和/或鐵含量。儘管實際的除去量將隨起始原料而變化，但可以達到平均為不大於約15ppm(重量)、優選低於約4ppm的釩含量和平均為低於約10ppm、優選低於約2ppm的鎳含量。從而可以除去大於30％重量的總釩和鎳。
金屬汙染物降低(例如改進)的產品可以用於受較高含量的金屬不利影響的精製操作如流化床催化裂化或加氫處理，或該產品可以與更高或更低金屬含量的其他物流共混以得到所需含量的金屬汙染物。
本發明的益處在於該方法可以在溫和的溫度和壓力以及溫和的氧化條件下操作，導致不希望的副反應降至最小且還可以提高產率。
本發明可以參照下列實施例進行說明。
實施例1將100克已脫瀝青的減壓渣油與48克粉狀氫氧化鉀(Fluka)和25克聚乙二醇400混合。將該混合物在1升玻璃燒杯中使用Beckman300型均化器進行均化/分散，該均化器裝備有帶鋸齒的標準發生器。用加熱套將該玻璃容器加熱至100℃。30分鐘後，關掉均化器和加熱套並將燒瓶內容物轉移至燒杯中。在冷卻時，固體自發地在燒瓶底部分離。傾倒出渣油，固體仍然粘於玻璃上。用甲苯(200ml)漂洗燒杯和固體幾次並將漂洗液與渣油混合。固體似乎是聚乙二醇和氫氧化鉀的混合物且乾重為72克。通過使用旋轉蒸發器從渣油除去甲苯。最初的渣油含有11.9ppm釩和6.7ppm鎳。產品渣油含有3.8ppm釩和3.8ppm鎳，通過感應耦合等離子體(ICP)分析測定。
實施例2將100克已脫瀝青的減壓渣油與48克粉狀氫氧化鈣(Aldrich)和25克聚乙二醇400混合。將該混合物在1升玻璃燒杯中使用Beckman300型均化器進行均化/分散，該均化器裝備有帶鋸齒的標準發生器。用加熱套將該玻璃容器加熱至100℃。30分鐘後，關掉均化器和加熱套並將燒瓶內容物轉移至燒杯中。將200毫升甲苯加入冷卻的渣油中。將該溶液濾過細玻璃料，分離細粉狀淺色固體。該固體用甲苯漂洗並乾燥。固體的乾重為49克。該固體似乎是氫氧化鈣。用100毫升蒸餾水洗滌渣油/甲苯濾液三次，以萃取任何聚乙二醇。通過使用旋轉蒸發器從渣油中除去甲苯。通過電子自旋共振(ESR)分析渣油的釩含量。最初的渣油含有11.9ppm釩。產品渣油含有9.1ppm釩。
對比例1進行與實施例2相同的程序，不同的是所用的原料為減壓渣油且不使用相轉移催化劑(聚乙二醇400)。釩含量為85ppm；最終產品與原料的相等。
權利要求
1.一種降低石油物流的金屬含量的方法，包括使含金屬的石油原料在選自IA族和IIA族氧化物、氫氧化物和碳酸鹽、銨的氫氧化物和碳酸鹽及其混合物的鹼存在下與含氧氣體和相轉移劑在100-180℃的溫度下接觸足以產生具有提高的可提取金屬含量的已處理石油原料的時間。
2.權利要求1的方法，其中鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中相轉移劑選自四烷基氫氧化銨、四烷基銨鹽和聚乙二醇。
4.權利要求1的方法，其中相轉移劑選自四烷基銨鹽、季鏻鹽、冠醚和開鏈聚醚。
5.權利要求1的方法，其中含氧氣體選自空氣和氧氣。
6.權利要求1的方法，其中鹼以0.025-0.25鹼/油重量比存在。
7.權利要求1的方法，其中相轉移劑的存在量為0.1-10％重量。
8.權利要求1的方法，其中將鹼承載於耐火的高表面積載體上。
9.權利要求1的方法，進一步包括回收和再循環相轉移劑以處理新鮮的石油原料。
全文摘要
本發明涉及一種對石油物流進行脫金屬的方法,通過使含金屬的石油原料在選自ⅠA族和ⅡA族氫氧化物和碳酸鹽、銨的氫氧化物和碳酸鹽及其混合物的鹼存在下與含氧氣體和相轉移劑在至多180℃的溫度下接觸足以產生具有降低的金屬含量的已處理石油原料的時間。本發明提供了一種提高通常由於其金屬如鎳和釩含量而在煉油廠具有有限應用的石油原料的價值的方法。
文檔編號C10G29/20GK1330698SQ99814453
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月7日 優先權日1998年12月18日
發明者M·A·格裡尼, R·小比爾丹, M·C·科比 申請人:埃克森美孚研究工程公司