一種混合晶型的二氧化鈦纖維的製備方法及產物與流程
2023-11-02 04:23:17
本發明涉及二氧化鈦製備領域，具體涉及一種混合晶型的二氧化鈦纖維的製備方法及產物。
背景技術：
自十九世紀中葉起，隨著全球工業化(特別是重工業)的發展和人口的快速增長，能源緊缺及各式環境汙染成為了制約社會健康穩步發展的重要問題。其中，作為傳統能源的煤、石油和天然氣儲量有限，僅能繼續供人類使用不足三百年，且燃燒後會產生大量溫室氣體引發溫室效應和空氣汙染。因此，尋找可再生且對環境友好的新型能源成為了世界各國所廣泛研究的重要課題。
在眾多新型能源中，氫能被認為是解決太陽能轉化問題的最佳方案，它的燃燒熱值高而且產物為水，對環境無汙染，此外氫大量存在於水中，如果能夠利用太陽光分解水來獲得氫氣可實現氫能的循環利用。因此，光解水產氫成為當今研究的熱點問題。此外，由於光催化水氧化產生氧氣是光催化反應的關鍵步驟，光解水產氧也成為現今光催化領域的熱點問題。
截止至今，己有大量的半導體材料被研究人員發現具備光催化活性，然而tio2因其無毒、廉價、化學穩定性好及紫外光區域光催化活性高等特點使得tio2仍然是應用最為廣泛的光催化劑。目前工業上應用較廣的二氧化鈦為銳鈦礦型(anatase)簡稱a型，和金紅石型(rutile)簡稱r型。國內外製備銳鈦礦型二氧化鈦採用溶膠凝膠法、四氯化鈦氣相氧化法、硫酸氧鈦或硫酸鈦溶液液相水解法等。通常銳鈦礦型tio2具有較好的光催化分解水的性能，這與其具有較大的禁帶寬度(3.2ev)和較負的導帶位置有關。而金紅石型tio2的相對密度和折射率比銳鈦礦型tio2大，分散光射線的能力較好，而其光催化性能比銳鈦礦型的差，國內生產二氧化鈦的方法主要有硫酸法和氯化法。
因此，亟待開發一種合成方法直接合成混合晶型的tio2纖維，並進一步提高其催化性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種混合晶型的二氧化鈦纖維的製備方法及產物，所得的二氧化鈦纖維同時具有銳鈦礦型和金紅石型，且能夠維持前驅體的形貌，纖維結構中存在大量的空隙，具有良好的光催化制氫性能。
本發明所提供的技術方案為：
一種混合晶型的二氧化鈦纖維的製備方法，包括如下步驟：
1)將氫氧化鉀溶液加入到鈦酸四丁酯溶液中，混合後進行水熱反應，產物過濾清洗後，得到鈦酸鉀纖維；
2)將鈦酸鉀纖維分散在濃度為1～1.5m的硝酸溶液中，並加入聚乙烯醇溶液混合，進行水熱反應，產物過濾清洗後，得到二氧化鈦纖維。
上述技術方案中採用兩步水熱法，先在高濃度oh-存在的情況下利用鈦酸四丁酯的水解製備鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)，然後以鈦酸鉀纖維為前驅體，在酸性條件下，利用h+對k+的取代，同時通過表面修飾劑聚乙烯醇(pva)的作用，使得tio2在取代脫水後依然保持纖維狀形貌，最終製備得到二氧化鈦(tio2)纖維，產物是金紅石型和銳鈦礦型兩種晶相混合，由20～50nm大小的tio2納米片組裝形成的二次結構，纖維中存在大量的空隙，能夠為光解水制氫提供大量的反應活性中心，具有良好的光催化制氫性能。
優選的，所述步驟1)中氫氧化鉀與鈦酸四丁酯的投料比為16～18g:1～2ml。該比例是為了提供過量的oh-，使得鈦酸四丁酯能夠充分水解，獲得單相鈦酸鉀纖維。
優選的，所述步驟1)中氫氧化鉀溶液的濃度為0.8～0.9g/ml。
優選的，所述步驟1)中鈦酸四丁酯溶液是將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇中，鈦酸四丁酯溶液的濃度為0.05～0.1vol％。
優選的，所述步驟1)中水熱反應的溫度為180～200℃，反應時間為24～30h。
優選的，所述步驟1)中清洗是指0.08～0.1m稀硝酸、去離子水和無水乙醇分別進行清洗。因為在製備鈦酸鉀纖維時，採用了高濃度的koh溶液，容易吸收空氣中的co2形成k2co3顆粒，並且在水熱後混合在鈦酸鉀纖維產物中，可以通過稀硝酸洗滌後去除。進一步優選為0.1m稀硝酸。
優選的，所述步驟2)中聚乙烯醇溶液的濃度為2～4g/l。
優選的，所述步驟2)中聚乙烯醇溶液在溶解聚乙烯醇的過程中需要加熱至80～90℃，因為在室溫下聚乙烯醇難溶於水，需要加熱攪拌才能獲得澄清的pva水溶液。
優選的，所述步驟2)中鈦酸鉀纖維、硝酸溶液與聚乙烯醇溶液的投料比為0.8～1g:28～32ml:5～10ml。表面修飾劑pva在反應過程中能防止鈦酸鉀纖維結構的破壞，而硝酸溶液則提供充足的h+使得反應正向進行，最終得到二氧化鈦纖維。
優選的，所述步驟2)中水熱反應的溫度為180～200℃，反應時間為24～30h。進一步優選，溫度為180～190℃。較高的反應溫度和較長的反應時間，更加利於tio2纖維的形貌調控，使得產物的形貌更加規則，尺寸更加均一。
本發明還提供一種如上述的製備方法製備得到的混合晶型的二氧化鈦纖維。二氧化鈦纖維含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶相，尺寸在1～2μm，同時纖維中存在大量空隙，產品形貌好，純度高，分散性好。
同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
(1)本發明工藝過程簡單，易於控制，無環境汙染，成本低，易於規模化生產。
(2)本發明製得的tio2纖維的尺寸為1～2μm，同時纖維中存在大量空隙，在光催化制氫反應中性能優異。
附圖說明
圖1為實施例1中製備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的xrd圖；
圖2為實施例1中製備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的sem圖；
圖3為實施例1中製備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的tem圖；
圖4為實施例1中製備的tio2纖維的xrd圖；
圖5為實施例1中製備的tio2纖維的sem圖；
圖6為實施例1中製備的tio2纖維的tem圖；
圖7為對比例1中製備的產物的sem圖；
圖8為對比例2中製備的產物的sem圖；
圖9為對比例3中製備的產物的sem圖；
圖10為對比例4中製備的產物的sem圖；
圖11為tio2纖維和商用p25光催化制氫圖。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過2h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅體溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；
4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；
5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1.5m的稀硝酸溶液中，同時加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h後，將溶液轉移至50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到tio2纖維。
對步驟3)中製備得到的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維進行xrd表徵，由圖1可知水熱獲得的鈦酸鉀的峰和pdf卡片吻合，沒有出現副產物k2co3的峰。
分別對鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維進行sem和tem表徵，由圖2可知鈦酸鉀纖維分散性良好，沒有出現纖維的團聚，通過圖3透射照片還能看到獲得的鈦酸鉀纖維是由單層鈦酸鉀捲曲重疊形成的，這樣的形貌為下一步製備tio2纖維提供了良好的條件。
對步驟5)中製備得到的tio2纖維進行xrd表徵，如圖4所示，可知實施例1獲得的tio2結晶性良好，xrd衍射峰清晰，分析後可得產物tio2是由銳鈦礦和金紅石兩種晶相的tio2混合而成。
從圖5的sem圖可知，獲得的tio2纖維是由極小的tio2納米片自組裝形成的；並且通過圖6可知，納米片尺寸在20～50nm之間，而由納米片組裝形成的纖維尺寸在1～2μm之間。這種由小的納米片組裝形成的纖維中存在大量的空隙，因此能為光催化制氫提供大量的催化活性中心，提高其催化制氫性能。
實施例2
1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過2h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅體溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；
4)取0.4g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；
5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1.5m的稀硝酸溶液中，同時加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h後，將溶液轉移至50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到tio2纖維。
實施例3
1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過2h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；
4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；
5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1m的稀硝酸溶液中，同時加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h後，將溶液轉移至50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到tio2纖維。
對比例1
1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過3h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取6g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥。
通過圖7可知，因為反應體系中oh-含量不足，因此鈦酸四丁酯不能完全轉化為鈦酸鉀，產物中有大量未反應完的前驅體，不能獲得鈦酸鉀纖維。
對比例2
1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過3h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取6g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅體溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥。
由圖8可知，由於產物未經過稀硝酸的清洗，產物中有大的k2co3顆粒，獲得的鈦酸鉀不純。
對比例3
1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過3h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取18g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅體溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；
4)將上述鈦酸鉀纖維溶解在40ml0.05m的稀硝酸溶液中，在室溫下攪拌1h後，將溶液轉移至50ml聚四氟乙烯反應釜中進行200℃，30h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥。
由圖9可知，因為在第二次水熱過程中所提供的h+濃度不夠，在水熱後鈦酸鉀不能順利轉變為tio2，在掃描電鏡下看到產物依然是鈦酸鉀纖維。
對比例4
1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經過2h的攪拌，形成澄清溶液；
2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min後將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅體溶液；
3)將前驅體溶液轉移到50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；
4)將上述鈦酸鉀纖維溶解在40ml0.5m的稀硝酸溶液中，在室溫下攪拌1h後，將溶液轉移至50ml聚四氟乙烯反應釜中進行180℃，24h水熱反應，將水熱反應產物過濾，並用去離子水、無水乙醇分別清洗，乾燥得到tio2納米片。
如圖10可知，由於沒有表面修飾劑的存在，鈦酸鉀纖維脫水後形成的tio2納米片會完全分散開，無法維持纖維狀形貌。
性能試驗
催化劑在紫外光下的光解水產氧反應在一管狀密閉石英反應器內進行，採用500w的高壓氙燈(上海比朗儀器有限公司)作為紫外光源，光源被放在接有低溫冷卻循環的u形冷阱中減少光照過程中產生的熱量。
反應器同樣在兩端設有開關截止閥，反應器體積約為150ml，光照時光源從頂部照射反應器。反應前依舊打開兩端截止閥通入高純氬氣除去反應器內空氣，反應器內空氣去除乾淨後關閉所有截止閥將反應器放到具體光源約5cm處在室溫條件下開始攪拌。稱取0.05g的樣品加入到盛有100ml甲醇銨和水(比例為95:5)混合溶液的石英反應器中，超聲使之分散均勻。然後在紫外光下照射4h，產生的氣體產物用氣相色譜儀在線分析，用熱導池檢測，然後根據標準曲線計算產生氫氣量。
圖11為實施例1製備的tio2纖維和商用p25兩種催化劑的制氫性能比較，由圖可知tio2纖維光催化制氫在4h時產氫量為16.96mmol/g，而商用p25產氫量為16.53mmol/g，tio2纖維光催化制氫性能比p25更加優越。
tio2纖維光催化性能優異原因在於，由於實施例1製備的tio2纖維是由銳鈦礦和金紅石兩種晶相的tio2混合而成，根據對tio2光催化原理的分析，通常銳鈦礦型tio2具有較好的光催化分解水的性能，這與其具有較大的禁帶寬度(3.2ev)和較負的導帶位置有關，而金紅石型tio2光催化性能比銳鈦礦型差，但是實際在應用過程中，因為混晶效應的存在，並非純銳鈦礦型的效果最好，而是銳鈦礦和金紅石定比例混合時，才能表現出最佳催化效果。其次，tio2纖維是由極小的tio2納米片自組裝形成的，這種由小的納米片組裝形成的纖維中存在大量的空隙，因此能為光催化制氫提供大量的催化活性中心，提高其催化制氫性能。