高純石膏的生產方法
2023-06-07 23:45:56
專利名稱：高純石膏的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產雜質量很少的高純石膏的方法。更具體地，本發明涉及生產雜質含量很低且白度高的高質量石膏的方法，尤其是二水合石膏晶體，其方法是用水相中的無機酸使鈣源如石灰石充分溶解成為鈣鹽，去除鈣源中的以未溶解殘渣形式存在的雜質，再使鈣鹽與硫酸反應形成並結晶石膏。
所謂天然石膏，是指從天然礦物易於獲得的石膏，但實際上沒有能滿足這些要求的產物，而且大多數天然石膏含有雜質，如鐵、鋁和/或二氧化矽的含量都高。因此，時至今日，曾就開發出一種適合生產雜質含量低的石膏方法、設備或工藝過程進行過各種努力。作為有代表性的實例，是通過把水加到石灰粉末中以形成漿料，再使石灰在預定的pH範圍內與硫酸反應而生產石膏的方法。
然而，即使這樣的一種常規生產石膏的方法，仍難以滿足上述條件，因為作為原料使用的鈣源，如石灰石或石灰，都含有鐵、二氧化矽、鎂等雜質，而且這些雜質與硫酸作用形成不溶解性的反應產物、以未反應的形式留下，或者在某些情況下，與部分未反應的鈣源一起存在於所得到的石膏中，由此使石膏含有很高的雜質含量。作為必然的結果，生產石膏必須使用低雜質含量的石灰石或碳酸鈣作原料，這就要求預先製備出雜質含量低的原料，結果出現石膏生產成本不可避免地升高的情況。
況且，如上所獲得的石膏通常以細針狀晶體的形式存在，而且，通過煅燒這樣的石膏所獲得的煅燒石膏在使用時需要提高混合水量。由具有大量混合水量的石膏漿料獲得的澆注製品會伴隨產生質量如強度下降的問題。
由此，本發明的目的在於即使作為原料使用的鈣源雜質含量高時，也能生產出白度高、雜質含量低且成本也低的石膏。本發明的另一個目的在於提供一種晶粒大而縱橫比小的石膏，尤其是二水合石膏晶體。
實現本發明的最好方式本發明將在下文基於最佳實施方案而予以進一步詳細地說明。[原料]用於本發明中的鈣源是眾所周知的，而且包括從天然礦物中所獲得的或者從工業上生產的各種鈣的化合物。這類鈣化合物的具體實例包括天然碳酸鈣源如石灰石、大理石、方解石和文石；熟石灰；生石灰以及各種晶形的輕質碳酸鈣，它是通過往石灰乳中噴射二氧化碳而在工業上獲得的。在本發明中，這些碳酸鈣源既可單獨使用，也可組合使用。
對於鈣源的粒徑沒有特殊的限制。鈣源的粒徑範圍廣泛，包括細粉到顆粒，每一種都可在本發明中用作原料。通過合適的方法如造粒，還可以把粉末或粒狀的鈣源製成小球狀或顆粒狀的鈣源。依據鈣源的粒徑用於本發明中的設備的規模和設備的操作條件應當加以改變。
本發明的優點在於能把製取石膏用的原料成本降低，因為作為原料使用低純鈣化合物，具有顯著量的雜質二氧化矽、鐵、鋁以及諸如此類的雜質。
一般說來，這些鈣源的性能是它們在水中具有低溶解性，但易於溶解在無機酸，如鹽酸或硝酸內，以形成水溶性鈣鹽的溶液。因此，本發明使用無機酸溶解上面所例舉的鈣源。作為這樣的無機酸，沒有必要純度很高，而且其純度一般為工業級就足夠。此外，各種化學工業和半導體工業中產生的廢無機酸也適於使用。對於用在本發明中所用的無機酸沒有特殊的限制，其濃度可根據用於實施本發明的車間或設備的設計階段的生產量的多少來確定。
依據實際操作的設備，無機酸的流量可通過安置在如
圖1所示設備中的無機酸加料管線內的流量計或電磁閥(未示出)來控制。所述無機酸可暫時儲藏在儲罐4內。
作為本發明石膏晶體結晶時的硫酸根離子的供源，硫酸是合適的。對於硫酸的濃度沒有特殊的限制，而且就各種因素如原料中雜質的種類和含量以及隨後將要說明的石膏在水相中結晶時的停留時間來說，使用的硫酸濃度可廣泛地變化。
在本發明中，通過上述的設備生產高純石膏，不管是批量還是連續操作都是沒有問題的。就應用領域、由本發明所獲得的高純石膏所必須的質量和經濟性來看，可自由地確定上述設備的操作模式。
本發明將在下文參照附圖1予以更具體的說明。下面是本發明具體的實施方案，其中用鹽酸作無機酸，碳酸鈣作鈣源，生產二水合石膏的晶體。[碳酸鈣的溶解]對添加碳酸鈣、水和鹽酸的方式沒有特殊的限制。例如，在碳酸鈣與水混合後，添加鹽酸使碳酸鈣與鹽酸反應。另外，也可以先把鹽酸與水混合成為鹽酸水溶液，該水溶液具有合適的濃度，再把粉末狀或顆粒狀或附聚狀碳酸鈣加至鹽酸水溶液中使其一起反應。作為這種實施方案的一個實例，圖1說明工藝步驟，其中碳酸鈣預先與水混合以製備漿料1，漿料1儲存在碳酸鈣漿料儲罐2中，漿料1從該儲罐經合適的裝置如泵P被送至溶解槽3，從另一方面來說，來自鹽酸儲罐4的鹽酸被加至溶解槽3，在該槽內碳酸鈣與鹽酸起反應。就設備的操作條件和可控制性來看，漿料1中的碳酸鈣濃度可按需要進行設定。
在溶解槽3內碳酸鈣與鹽酸的反應可用下列化學反應式表達
在上述反應中，當水相的pH值在酸性範圍內時，碳酸鈣與鹽酸的溶解和中和反應迅速進行。當pH在中性附近時，反應延遲。另一方面，在鹼性範圍時，反應不再進行而未反應的碳酸鈣則留下來。由此，有必要使碳酸鈣在酸性範圍內儘可能多的溶解且有必要把碳酸鈣和/或其漿料加至水相中，以便能調節水相的最終pH值落入優選的範圍內。
溶解槽3中的水相pH值優選在2-6的範圍內，3-5是理想的。當pH值低於該範圍時，碳酸鈣的溶解反應加速，導致作為最終產物的二水合石膏晶體的產率得到改進。然而，從另一方面來說，也就使雜質如鐵溶入水相，最終導致低純的二水合石膏的有色晶體且晶體的生長不充分。另一方面，當pH高於上述範圍時，雜質可以被除去，但碳酸鈣的溶解反應延遲，碳酸鈣以未反應的形式留下，結果，為了形成二水合石膏則需要更多的碳酸鈣。
反應混合物在溶解槽3中的反應和停留時間以及設備的規格，可依據所用碳酸鈣的種類和粒徑、反應過程中水相的pH值、用於二水合石膏結晶設備的生產能力等加以確定。此外，優選溶解槽3可由對上述反應中所用鹽酸和碳酸鈣耐腐蝕的材料構成。還要求把攪拌器5安置在所述槽中，以便能均勻地攪拌內含物。對於攪拌器5的規格沒有特殊的限制，任何攪拌器只要一般能使用的都能使用。
在設備實際操作中，漿料和/或鹽酸流速的控制，可依據水相在溶解槽3內的液體水平或者溶解槽3中的水相的pH來進行，它是通過安裝在由漿料儲罐2和/或鹽酸槽4到溶解槽3的加料管線上的流量計的電磁閥(未示出)進行的。中和與溶解反應的結果，產生二氧化碳氣體6。通過未示出的排氣裝置把這種氣體安全地從系統中排除是有必要的。[未溶解殘渣的分離和去除]從溶解槽3中取出的且含有氯化鈣的水相，經固-液分離裝置7如過濾器過濾，由此，含於水相中的未溶解的殘渣8，如鐵和二氧化矽，被分離而除去。這樣分離和去除的殘渣8，作為汙泥排出體系，再把水相送入後面的步驟。
作為這種固-液分離裝置7，由原料的純度、未溶解的殘渣量、處理的速度、水相在溶解槽3內的停留時間等來看，要求從通用的離心機、壓力或真空過濾器內選擇合適的設備。當水相的pH是酸性時，有必要用耐腐蝕的材料構造固-液分離裝置7。[水相的加熱]在本發明中，來自上述固-液分離裝置7的水相被送至結晶槽9，在該槽內可形成二水合石膏晶體。為了有助於二水合石膏晶體在結晶槽9中的生長，最好把水相中的氯化鈣和硫酸10間的反應溫度儘可能高地設定。鈣離子和氯離子在反應體系內共存條件下，水相的溫度優選設定在30-80℃範圍內，溫度在40-75℃的範圍內時是優選的。假如設定的溫度高於上述範圍，則結晶出無水石膏。而另一方面，當溫度低於上述範圍時，二水合石膏結晶的生長則緩慢。
為了實現上述的目標，希望預先在上述固-液分離裝置7和結晶槽9之間安裝有提供加熱裝置12的平衡槽11，使後面的步驟可在其中進行，或者通過結晶槽9中類似的加熱裝置加熱水相。對加熱裝置12沒有特別的限制，並且可採用通用的加熱方法，例如，藉助於蒸汽注入的直接加熱、用蒸汽的間接加熱、電加熱或類似的方法。
依據設備的實際操作，為了控制工藝過程，可以在裝有加熱裝置12的平衡槽11和結晶槽9之間的加料管線上安裝未示出的流量計和電磁閥，以使其中含有氯化鈣的水相流速能得到控制。[通過添加硫酸而形成二水合石膏晶體]當在結晶槽9中形成二水合石膏晶體時，如上所述，要求硫酸10為硫酸根離子的供源。依據設備的規格按要求選擇其濃度。在往加熱的水相中添加硫酸10時形成二水合石膏晶體的反應，可用下列化學反應的化學式表達
所獲得的石膏主要有三種結晶形式，即，二水合物、半水合物和無水物。尤其是，在上述這樣的一種溶液內進行石膏結晶反應時，各種晶形都有著自已穩定的區域，這取決於水相內共存的鹽以及水相的溫度條件。為了使二水合石膏晶體穩定地結晶，必須使上述鹽的濃度和水相的溫度條件保持在適於二水合石膏結晶的穩定區域內。從結晶槽9中二水合石膏的晶體的形成和生長的觀點考慮，適於二水合石膏結晶形成的水相反應溫度和水相內共存的氯離子濃度，理想的是保持在以下範圍內。
為了促進二水合石膏晶體的生長，希望使反應溫度設定在上述高度。然而，反應溫度越高，形成的二水合石膏的晶體在水相中的溶解度越大，因此，二水合石膏晶體的產率越低。由此，希望反應溫度設定在高溫，並且是在能使生成的二水合石膏晶體在保持二水合物形式的同時還能生長的範圍內。
就上述觀點而言，理想的是使結晶槽9中的反應溫度保持在30-80℃範圍內，優選在40-75℃的範圍內，並且，控制水相內的氯離子總濃度在5-15wt％。假若反應溫度或者總氯離子濃度保持在高於上述溫度或濃度範圍時，水相則成為無水石膏的穩定區域，以致無水石膏可以結晶，而且，在晶體的生長過程中難以保持二水合物。假若設定的總氯離子濃度或反應溫度低於上述範圍時，則形成細針狀的二水合石膏的晶體，即使停留時間設定得很長也很難獲得具有預定大小和形狀的二水合石膏晶體。
從另一方面說，在上述條件下，當設定在結晶槽9中的水相停留時間較長時，可獲得粒徑增加的二水合石膏的粗晶體。由此，優選方案是，在結晶槽9內使水相保持大約0.5-12小時或諸如此類。二水合石膏的晶體是，例如，其縱橫比為10-20的細針狀。通過把停留時間設定在數小時內或諸如此類，則可以獲得粗晶(片狀或短稜晶狀)，它具有例如短軸直徑約100μm粗。因此，停留時間將決定於所獲得的二水合石膏晶體的應用和所要求的質量。
結晶槽9中的固體(二水合石膏晶體)的濃度，優選在5-30wt.％的範圍內，理想的在10-25wt.％的範圍內。在單一循環步驟中，固體濃度低於5wt.％時，不能大量形成二水合石膏晶體，這從生產成本觀點考慮是不利的。從另一方面來說，固體濃度高於30wt.％時，將會導致下述的用水對晶體的可洗滌性下降，因此，使最終所獲得的石膏晶體中包含更多的雜質。因此，在上述範圍以外的固體濃度是不好的。
如上所述，在結晶槽9中形成的二水合石膏的晶體，在結晶反應開始時是以細針狀的形式存在，而在隨後晶體生長的過程中，設定在結晶槽9內長時間的停留，有可能獲得粗的二水合石膏晶體。為了易於控制晶體成為具有更小的縱橫比和更粗的片狀或短稜柱體狀的晶體，可以與硫酸同時往結晶槽9中添加已知的媒晶劑(habit modfier)18或晶體媒晶劑。
這種媒晶劑的有效的實例包括有機羧酸，如檸檬酸、馬來酸、琥珀酸和磺基琥珀酸及其鹽；脂肪酸如棕櫚酸、亞油酸、蓖麻油酸和羥基乙酸(glycoholic acid)的水溶性的鹼金屬鹽；以及烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽以及高級醇的硫酸酯的鹽。特別優選的是鹼金屬的十二烷基苯磺酸鹽，尤其是鈉鹽。
無論使用那一種媒晶劑，其量按水相計都設定在約5000ppm或以下，儘管對二水合石膏晶體的生長的作用隨著一種媒晶劑改變到另一種媒晶劑而變化。當十二烷基苯磺酸鈉作為媒晶劑使用時，其添加濃度約為500ppm(以水相計)或以下，理想的是5-100ppm，更好的是5-50ppm。在高於上述範圍的濃度下添加十二烷基苯磺酸鈉時沒有觀察到對所得到的二水合石膏晶體生長產生任何的附加效果，因其晶形改進作用已經飽和。使用這樣的媒晶劑有可能獲得片狀或短稜柱晶狀的二水合石膏晶體，其縱橫比為2-4。
就二水合石膏晶體形成而言，有必要促進晶體在高溫條件下生長。從另一方面來說，使用這樣的高溫條件，會伴隨著因晶體在水相中的溶解度增加，而使二水合石膏晶體的產率下降的這樣的問題。為了克服這一問題，最好使結晶槽以兩個或更多個槽的形式配置，使這些結晶槽串聯連接，從第一結晶槽排出的有形成的二水合石膏晶體的水相，加至第二和其後的結晶槽的水相中，然後使水相在攪拌的條件下保持在槽內以進行晶體的老化。
圖1說明兩個結晶槽9、9′串聯連接的情況。第2結晶槽(老化槽)9′中的水相與第一結晶槽9中的水相之間的溫差在上述水相的溫度範圍內，使其有可能實現二水合石膏晶體產率的改進。特別加以說明的是，通過使第一結晶槽9中的二水合石膏在高溫的水相條件下結晶並且設定後面的老化槽9′的水相溫度低於上述溫度以降低二水合石膏的溶解度，可以把二水合石膏在水相中的溶解降至最低程度。在這種情況下，可把氯化鈣和硫酸的水溶液一起加到第一結晶槽9或者部分加至各個槽9、9′。
在預定的設備階段，必須考慮保留一個或兩個或更多個結晶槽9、9′而不使生成的二水合石膏的粗晶體沉澱並且還應保證硫酸迅速擴散進入水相中。此外，為了均勻的誘導二水合石膏晶體形成的結晶反應，使用結晶槽9、9′，其中，各槽交替安置攪拌葉5和徑向擋板或通流管是合適的。此外，槽9、9′等優選用耐鹽酸腐蝕的材料構成。
當實際操作設備有必要稀釋濃硫酸時，可以另外安裝未示出的稀釋槽。另外希望在硫酸加料管線上安裝耐酸腐蝕的、未示出的電磁閥和流量計，以控制硫酸的流量。[分離二水合石膏的晶體]其中含有因上述保持水相而老化的二水合石膏晶體的水相，採用固-液分離器13如過濾器進行固-液分離，由此分離和收集二水合石膏晶體14。當固-液分離時，二水合石膏的加粗的或片狀的或短稜柱體狀的晶體通過過濾更易收集。過濾的二水合石膏晶體用洗滌水15洗滌和/或調節pH(未示出)然後乾燥，由此獲得預定形狀的二水合石膏的晶體14。理想的是使用與形成的二水合石膏等量的水洗滌二水合石膏晶體至少一次。洗滌廢液經過合適的管線17而排出系統外或者返回溶解槽3。通過這種操作，含於二水合石膏中的氯含量可降至50ppm或更少。偶然地，這種洗滌操作也可採用現有技術中已知的方法完成，例如，通過噴淋。
進行上述pH調節是通過使用鹼性水溶液如石灰水溶液洗滌二水合石膏晶體，或者通過二水合石膏晶體再次與水混合成為漿料，然後，用石灰水溶液或類似的溶液洗滌漿料而進行。
通過固-液分離而被分開的水相(母液)16，是一種鹽酸水溶液。就經濟或類似觀點來看，要求把母液16再循環至溶解槽3中，並將其再次用於碳酸鈣的溶解。如上所述母液16的再次使用，有可能僅通過用新供應的鹽酸補足鹽酸的消耗部分，而有效地進行本發明生產方法的連續操作。正如在上述溶解反應中，Cl/Ca摩爾比被設定在例如約2時，新補充到溶解槽3中的鹽酸量可低到再次循環使用的母液(鹽酸水溶液)16的20wt.％，由此有可能實現原料費用的下降。
作為這一步驟中的固-液分離器13，任何已知的固-液分離器，例如，過濾器都能用於實施中，儘管使用耐酸的固-液分離器是優選的。在上述說明中，碳酸鈣和鹽酸可作為最佳實例使用。然而，值得注意的是即使使用碳酸鈣以外的鈣源和鹽酸以外的無機酸，本發明也會產生同樣的結果。
槽11中的水相通過蒸汽噴射而直接進行加熱，以便能使其溫度升到75℃。然後把水相加至結晶槽9。作為媒晶劑18，加入十二烷基苯磺酸鈉，使其含量基於結晶槽9內的液體量達到約35ppm。同時，加入濃度為80wt.％的硫酸8要使其含量接近等於水相中的鈣離子的當量，接著在攪拌條件下反應6小時。然後把液體溫度降至65℃，在該溫度下使二水合石膏晶體在水相保持攪拌6小時的同時，進行老化處理。老化過程中水相中的氯離子濃度為10wt.％。
有二水合石膏晶體的水相，在固-液分離器13上進行過濾，晶體用等量的水進行洗滌，獲得二水合石膏晶體。對乾燥後所獲得的二水合石膏晶體的性質進行測試。其結果列於以下。
晶形 片狀晶體純度 99.9％Cl含量50ppmFe2O3含量 最大10ppm白度 99％(按Hunter白度計測量)短軸直徑 150m縱橫比 2-4表觀比重 1.15把按上述獲得的二水合石膏晶體煅燒成半水石膏，其物理性質按照JISR9101進行測試。
噴灑混合水量 84％沉降時間開始沉降時間 4分鐘表觀最終沉降時間 13分45秒最終沉降時間 25分鐘最高溫度 42.0℃溼抗拉強度 11.5kg/cm2澆注製品的pH 6.9根據這些結果很明顯地看出，上述二水合石膏晶體完全可用作要求具有高水平的白度的成型材料或牙科應用的煅燒石膏。
作為固-液分離二水合石膏晶體14以後的母液16，可以回收約3kg。母液16中的氯離子濃度為9.7wt.％(基於鹽酸的10wt.％)，致使母液16足可用於溶解第一段中的石灰石粉末。
權利要求
1．一種生產高純石膏的方法，該法包括鈣源與無機酸在水相內反應以便使所述鈣源在所述水相中足以溶解成鈣鹽，從所得的水相中分離並除去未溶解的殘渣，把硫酸加到通過去除所述未溶解殘渣後獲得的水相中以使石膏結晶，再從所述水相中分離所述結晶的石膏。
2．按權利要求1所述的方法，其中通過去除所述未溶解殘渣後獲得的所述水相重複用作與所述鈣源反應的所述無機酸。
3．按權利要求1或2所述的方法，其中所述鈣源是天然碳酸鈣、熟石灰、生石灰和/或工業上產生的鈣化合物。
4．按權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述無機酸是具有能形成水溶性鈣鹽的陰離子的酸，如鹽酸或硝酸。
5．按權利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用鹽酸作無機酸，且在所述鈣源與鹽酸反應時，所述水相具有2-6的pH值。
6．按權利要求1-5中任一項所述的方法，其中石膏結晶時，所述水相具有30-80℃的溫度。
7．按權利要求1-6中任一項所述的方法，其中使用鹽酸作無機酸，且在石膏結晶時，所述水相具有5-15wt.％的氯離子總濃度。
8．按權利要求1-7中任一項所述的方法，其中在石膏形成和結晶時，使用烷基苯磺酸鹽作為媒晶劑。
9．按權利要求1-8中任一項所述的方法，其中在石膏結晶時，所述石膏結晶成為二水合石膏晶體。
全文摘要
提供一種生產高純石膏的方法,該法包括鈣源與無機酸在水相中反應以使鈣源在水相中充分溶解成為鈣鹽,分離並由所產生的水相中去除未溶解殘渣,把硫酸加到通過去除未溶解殘渣而獲得的水相中,以使石膏結晶,再從水相中分離結晶的石膏。按照本發明的方法,即使使用低純鈣源,也能有效地獲得高純、高白度、高表觀密度和小縱橫比的片狀或短稜柱晶狀的二水合石膏晶體。這種二水合石膏晶體煅燒後可提供高純的煅燒石膏,它在噴灑混合水量、沉降時間以及物理性能如抗拉強度方面都另人滿意。
文檔編號C01F11/00GK1323742SQ01116798
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月11日 優先權日2000年5月12日
發明者用山德美, 山口雅人 申請人:吉野石膏株式會社