一種輝鉬礦的電氧化浸出方法
2023-06-02 10:38:31
專利名稱：：一種輝鉬礦的電氧化浸出方法
技術領域：
：本發明屬於鉬溼法冶金
技術領域：
，主要涉及一種輝鉬礦的溼法氧化浸出方法。
背景技術：
：輝鉬礦是最主要的工業含鉬礦物，目前選礦生產的輝鉬礦精礦主要是採用"氧化焙燒_氨浸"工藝生產鉬酸銨產品，該工藝雖然在處理標準鉬精礦方面很成熟，但會產生大量的S02氣體而汙染環境，並且還會造成鉬精礦中伴生錸元素的揮發損失。近年來，隨著礦產資源日趨貧、細、雜，僅靠單一的浮選工藝獲得合格鉬精礦的技術難度越來越大，對於一些複雜多金屬礦往往僅能生產金屬互含較高的混合鉬精礦或鉬中礦產品，如鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦等，"氧化焙燒_氨浸"工藝對於該種鉬精礦或鉬中礦難以實現鉬及伴生金屬的經濟高效回收。因此，迫切需要發展新的鉬溼法冶金技術。輝鉬礦的溼法氧化分解是鉬溼法冶金的關鍵技術，上世紀70年代以來，鉬溼法分解工藝深受重視並發展迅速，相繼研製成功了硝酸氧化分解工藝、強酸性或強鹼性介質中氧壓煮工藝、電氧化工藝以及生物浸出工藝等。其中，電氧化工藝具有浸出過程條件溫和、金屬回收率高、環境友好等特點而深受注目。1975年美國礦物局對電氧化工藝浸出輝鉬礦過程中副產物氯酸鹽的生成及導致電流效率不高的因素進行了考察，研究表明，在低溫、低pH、低電流密度、輝鉬礦過量的情況下，能夠減少氯酸鹽的產生；次氯酸鹽的生成是整個浸出過程的控制步驟(D.S.Barr，R.E.Lindstrom，J.LHendrix.Controlofthechloratefactorinelectrooxidationleachingofmolybdenumconcentrates.InternationalJournalofMi證alProcessing，1975，2(4):303-320)。隨後的研究還發現，在低溫條件下採用連續的直通式電解槽比間歇式電解槽產生更少量的氯酸鹽，使電流效率得以提高(D.S.Barr，B.J.Scheiner，J.LHendrix.Examinationofthechloratefactorinelectro—oxidationleachingofmolybdenumconcentratesusingflow—throughcells.InternationalJournalofMineralProcessing,1977，4(2):83-88)。美國專利(US3755104)在溫度範圍50105°C、陽極電流密度大於500A/tf、酸度10%HC1的酸性氯化物介質中，採用電解法對輝鉬礦產品中的鉬、錸硫化物進行浸出回收，取得了較滿意的技術指標。符劍剛等對電氧化工藝浸出輝鉬精礦過程進行了研究，結果表明在NaCl濃度4.0mol/L，液固比20，礦漿初始pH=8，電流密度700A/tf，槽電壓為2.72.9V的條件下，鉬浸出率為98%，電流效率36%。採用超聲場對鉬浸出過程進行強化，電氧化的電流效率由36%提高到50%，鉬浸出率超過98%(FuJG，ZhongH.Electro-oxidationProcessforMolybdenumConcentrates[J].Cent.SouthUniv.Technol.，2005，2(2):134-140.)。曹佔芳等對酸性氯化鈉溶液中輝鉬礦的電氧化浸出過程進行了研究，發現在氧化劑過量的情況下，電氧化浸出輝鉬礦過程的浸出表觀活化能為8.2kJ/mol，主要受擴散控制(CAOZhan-fang，ZHONGHong，LIUGuang-yi，FUJian-gang，WANGShuai，QIUYun-ren.Electric-OxidationKineticsofMolybdeniteConcentrateinAcidicNaClSolution.TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2009，87(6):939-944.)。在現有的輝鉬礦電氧化方法中，由於輝鉬礦電氧化過程有酸產生，輝鉬礦電氧化過程基本上都是在酸性介質中進行的，在輝鉬礦氧化分解的同時，輝鉬礦精礦中含有的其它金屬硫化礦物也大都被氧化分解而進入溶液中，不但造成電氧化過程電流消耗大，而且銅、鐵等重金屬離子對後續的鉬浸出液淨化、鉬錸萃取與分離等工藝造成嚴重影響。因此，現有的輝鉬礦電氧化方法不適用於如鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦等金屬互含較高的混合鉬精礦或鉬中礦產品的處理。
發明內容因此，本發明提出了一種採用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系的輝鉬礦電氧化浸出方法，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進行無隔膜電解，輝鉬礦被選擇性氧化而浸出，而銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過濾分離後得到較為純淨的鉬酸鹽水溶液；而銅、鉍、鎳等硫化礦物則在浸出渣中方便地加以回收。本發明不僅適用於輝鉬礦精礦的溼法分解，而且還特別適用於鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦以及鉬中礦等產品的輝鉬礦選擇性浸出，具有電流效率高、選擇性好、金屬回收率高、工藝條件溫和且無汙染等特點，是一種環境友好的輝鉬礦溼法分解新方法。目前，尚未發現有關在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進行輝鉬礦電氧化浸出的研究報導。本發明的目的在於提供一種浸出率高、能耗低、環境友好的輝鉬礦精礦或中礦的溼法浸出方法，有利鉬的後續淨化分離工藝，實現鉬與伴生的錸、銅、鉍、鎳等金屬分別高效回收。本發明的輝鉬礦的電氧化浸出方法為將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽-酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進行無隔膜電解，在礦漿質量百分數濃度為1%30%、電解液pH810、電解電壓為25v、陽極電流密度為1003000A/tf、電解溫度080。C、電解時間2-24小時的條件下，含鉬礦物被選擇性氧化而浸出，而含有銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過濾分離後得到鉬酸鹽水溶液。本發明的方法中，使用的碳酸鹽是碳酸鈉和/或碳酸銨，使用的酸式碳酸鹽是碳酸氫鈉和/或碳酸氫銨。本發明的方法中，所述的含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液的優選的組成範圍為氯化鈉質量百分數濃度為535%，碳酸鹽質量百分數濃度為0.110%、酸式碳酸鹽質量百分數濃度為0.110%。本發明更優選的具體方案為，氯化鈉質量百分數濃度為1525%，碳酸鹽質量百分數濃度為12%，酸式碳酸鹽質量百分數濃度1.22.4%。本發明的方法中，碳酸鹽會不斷中和輝鉬礦電氧化過程所產生的酸性物質(硫酸或鹽酸)而產生消耗，因此，在輝鉬礦電氧化過程可以補加部分碳酸鹽，使電氧化過程電解液的pH值控制在810範圍。本發明的方法中，所述的礦漿質量百分數濃度為1%30%，本發明更優選的具體方案中，礦漿質量百分數濃度為10%。本發明的方法中，所述的無隔膜電解是在無隔膜電解槽中進行的，電解過程所用4電極是惰性電極，可以是石墨、鈦，或者是以鈦為基體，以Ru02和Ti02為電催化劑基本組分的金屬氧化物電極(DSA)。本發明的方法中，輝鉬礦無隔膜電解的電解電壓為25v，優選3.5v;陽極電流密度為1003000A/tf，優選8001000A/m2;電解溫度080°C，一般在室溫下進行。本發明的方法中，所述的輝鉬礦精礦或中礦是指以輝鉬礦為主要成分的含鉬礦石的選礦富集產品，包括鉬精礦、鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦以及鉬中礦產品，輝鉬礦精礦或中礦的鉬品位為3%54%。本發明的方法同樣適用於含錸鉬精礦或中礦的溼法浸出，在該種情況下，錸與鉬一起被選擇性電氧化而進入浸出液，然後可採用萃取、反萃、樹脂吸附分離、結晶等常規鉬冶金工藝生產鉬酸銨和錸酸銨產品。本發明的方法可以用連續生產，也可以間歇式進行。本發明的方法一般在常壓下進行。具體實施例方式本發明由下列實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數和百分數除另有規定外均指質量。實施例1:輝鉬礦精礦含Mo42.22X，含Cu2.90%，其中銅主要以黃銅礦形式存在。將2.5份輝鉬精礦、4份NaCl和20份水加入到無隔膜電解槽中，攪拌製漿，考察了碳酸鹽_酸式碳酸鹽組成與濃度對電氧化過程的影響。選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，結果見表l。表1碳酸鹽-酸式碳酸鹽組成與濃度對電氧化過程的影響tableseeoriginaldocumentpage5由表1可見，採用本發明的方法，鉬浸出率和電流效率顯著提高，鉬浸出率超過99%，電流效率超過62%，浸出渣中銅的回收率達到97%以上；不同的碳酸鹽酸式碳酸鹽組合具有幾乎同等效果。在相同電解工藝條件下，沒有採用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系的電解過程，鉬浸出率和電流效率僅分別為75.49%、47.68%，並且超過76%的銅被氧化分解而進入溶液中。實施例2:將2.5份輝鉬精礦(同實施例1)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.89%，電解電流效率為62.72%;渣中含Cu10.88%，回收率97.90%。實施例3:將2.5份輝鉬精礦(同實施例1)、0.4份Na2C03、0.48份NH4HC03、4份NaCl和20份水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用光譜純石墨棒電極作為陽極和陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min。過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.73%，電解電流效率為62.37%;渣中含Cu10.74%，回收率97.26%。實施例4:將4.1份鉬銅混合精礦(以輝鉬礦和黃銅礦為主要成分，其中Mo25.64%、Cu17.30%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/m2、室溫的條件下電解240min。過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.81X，電解電流效率為61.45%;渣中含Cu28.70%，回收率99.08%。實施例5:將6份鉬銅混合礦(以輝鉬礦和黃銅礦為主要成分，其中Mo8.78%、Cu23.07%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/m2、室溫的條件下電解120min，過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中銅的含量，得出Mo的浸出率為99.09%，電解電流效率為60.84%;渣中含Cu33.11%，回收率99.45%。實施例6:將2.1份輝鉬精礦(Mo50.12%)、0.4份琴03、0.48&、NH4HC03、4份NaCl和20份蒸餾水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min，過濾分離後檢測浸出液中鉬的含量，得出Mo的浸出率為99.19%，電解電流效率為62.64%。實施例7:將3.8份鉬鉍混合精礦(以輝鉬礦和輝鉍礦為主要成分，其中Mo27.90%、Bi4.78%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸餾水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解240min，過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中鉍的含量，得出Mo的浸出率為98.67%，電解電流效率為60.94%;渣中含Bi19.57%，回收率98.98%。實施例8:將4.4份鉬鎳混合精礦(以輝鉬礦和鎳黃鐵礦為主要成分，其中Mol2.03%、Ni2.58%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸餾水加入無隔膜電解槽中，攪拌製漿，選用DSA陽極、鐵陰極，在電解電壓為3.5v、陽極電流密度為800A/tf、室溫的條件下電解120min，過濾分離後檢測浸出液中鉬和浸出渣中鎳的含量，得出Mo的浸出率為98.34%，電解電流效率為59.75%;渣中含Ni8.11%，回收率97.87%。權利要求一種輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進行無隔膜電解，礦漿濃度為1％～30％，電解液pH8～10，電解電壓為2～5v，陽極電流密度為100～3000A/m2，電解溫度0～80℃，電解時間2-24小時，含鉬礦物被選擇性氧化而浸出，而含有銅、鉍或鎳的金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過濾分離後得到鉬酸鹽水溶液。2.根據權利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於所述的碳酸鹽包括碳酸鈉和碳酸銨，所述的酸式碳酸鹽包括碳酸氫鈉和碳酸氫銨，所述的含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液的組成為氯化鈉質量百分數濃度為535%，碳酸鹽質量百分數濃度為0.110%、酸式碳酸鹽質量百分數濃度為0.110%。3.根據權利要求2所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於氯化鈉質量百分數濃度為1525%，碳酸鹽質量百分數濃度為12%，酸式碳酸鹽質量百分數濃度1.22.4%。4.根據權利要求1-3任一項所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於電解電壓為3.5v;陽極電流密度為8001000A/m2;電解溫度為室溫。5.根據權利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於所述的輝鉬礦精礦或中礦是指以輝鉬礦為主要成分的含鉬礦石的選礦富集產品，包括鉬精礦、鉬銅混合精礦、鉬鉍混合精礦、鉬鎳混合精礦或鉬中礦產品，輝鉬礦精礦或中礦的鉬品位為3%54%。6.根據權利要求1所述的輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於所述的無隔膜電解是在無隔膜電解槽中進行的，電解過程所用電極是惰性電極，選自石墨、鈦，或者是以鈦為基體，以Ru02和Ti02為電催化劑基本組分的金屬氧化物電極。全文摘要一種輝鉬礦的電氧化浸出方法，其特徵在於，將輝鉬礦精礦或中礦在含有碳酸鹽酸式碳酸鹽的氯化鈉溶液中進行無隔膜電解，輝鉬礦被選擇性氧化而浸出，而銅、鉍、鎳等金屬硫化礦物則不能氧化而留在固體渣中，過濾分離後，得到較為純淨的鉬酸鹽水溶液，可採用萃取、反萃、結晶等常規鉬冶金工藝生產鉬酸銨產品；鉬精礦或鉬中礦所含的銅、鉍、鎳等礦物則在浸出渣中加以回收。本發明由於採用碳酸鹽酸式碳酸鹽體系進行輝鉬礦的電氧化浸出，顯著提高了電氧化過程的電流效率及鉬浸出率，具有電流效率高、選擇性好、金屬回收率高、工藝條件溫和且無汙染等特點。文檔編號C22B3/04GK101775491SQ201010300988公開日2010年7月14日申請日期2010年1月30日優先權日2010年1月30日發明者曹佔芳,邱朝暉,鍾宏申請人:中南大學