一種2，2』‑亞丁基雙（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)的製備方法與流程
2023-06-01 18:39:21
本發明涉及酚類抗氧化劑合成技術領域，具體涉及新型酚類抗氧化劑2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的製備方法。
背景技術：
2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是一種長碳鏈的亞烷基雙酚，其化學結構如下(CAS登錄號：4081-14-57)。
該種化合物具有良好的抗氧化作用，可作為雙酚單丙烯酸酯和聚丙烯酸成核劑的基本原料，廣泛應用在合成橡膠、樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多種合成材料中，是一種新型酚類抗氧化劑。
當前，2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的製備方法鮮見報導，常規方法是以液態酸作為催化劑，反應結束後對反應液進行冷卻，過濾，再將濾餅精製提純後得到產品，但此方法在生產過程中會產生大量的工業廢酸，汙染環境，且高品質產品需要精製才能獲得，工藝較繁瑣。
中國專利CN102718634以二烷基苯酚和脂肪醛為原料，在硫酸催化下，加入複合乳化劑合成亞烷基雙烷基酚化合物，反應結束後降溫至室溫，過濾，濾餅用水洗滌成中性，室溫乾燥得成品。雖然此法不要精製即可得到純度較高的產品，但製備過程中將產生大量的廢酸及清潔廢水，增加了後處理工序及操作成本，不利於環境保護。
綜上，現有2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)製備工藝存在廢酸廢水產生量多，化學溶劑使用量大，浪費較嚴重，液體 酸後處理成本高，粗產品再精製工藝繁瑣，環境不友好等缺陷，且產品純度還有待進一步提高。
技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的製備方法，該方法操作簡便，可回收重用硫酸水溶液和有機溶劑，減少了廢水和化學試劑使用量，降低了生產成本，同時能製備得到高品質的產品。
為實現以上技術目的，本發明採用以下技術方案：
一種2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應釜中，攪拌均勻；
(2)向步驟(1)中的溶液以滴加的方式緩慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚與所述正丁醛的質量比為1∶0.2～0.4；
(3)於溫度60℃～100℃反應4～14h；
(4)向步驟(3)溶液中加入佔其體積30％～200％的有機溶劑，攪拌均勻後分液；
(5)將步驟(4)分液後的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅乾燥後得2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)產品。
進一步地，向步驟(4)分液後的下層溶液中添加高濃度硫酸，使其符合原製程使用的硫酸水溶液濃度後，可輸送回原製程重新利用。
進一步地，將步驟(5)所得濾液進行蒸餾，回收其中的有機溶劑，可輸送回原製程重新利用。
優選地，步驟(1)所述硫酸水溶液的質量分數為2％～30％。
優選地，步驟(1)所述乳化劑選自烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉或烷基苯磺酸鈉。
優選地，步驟(3)所述有機溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷或正丁醇中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(3)所述反應溫度為70～90℃，反應時間為10～14h。
針對目前2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)製備工藝的技術空白，以及現有製備工藝存在的缺陷，本發明提供了一種2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的新合成方法，其具有如下優勢：
(1)本發明分液後有機溶劑經降溫、過濾，即可一次性一步得到極高品質(純度最高可達99.90％)的產品，無需再蒸餾精製提純，大幅簡化了操作步驟，縮短了製備流程，提高了生產效率。
(2)本發明實現了硫酸水溶液及有機溶劑的可回收重用，其中，分液後的硫酸水溶液在添加高濃度硫酸後送回原製程循環利用，大幅降低了後處理成本，避免了環境汙染；分液後的有機溶劑經降溫過濾，可以蒸餾方式加以回收利用，從而顯著降低了生產過程中有機溶劑的使用量，同時此過程不會產生清洗廢水，節省了綜合生產成本。
(3)本發明原料廉價易得，操作簡便，產品回收率和純度高，能耗低，溶劑和部分原料可回收使用，為綠色化、環境友好型合成路線，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1產物2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的核磁共振(1HNMR)譜圖。
圖2為實施例1產物2，2』-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)紅外(IR)譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的具體實施方式做進一步說明，但不對本發明的權利要求做任何限定。
實施例1
在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質量分數10％的硫酸水溶液72g，十二烷基苯磺酸鈉0.3g，攪拌均勻後，緩慢滴加正丁醛9g，在溫度為90℃條件下反應10小時後，加入回收的乙 酸乙酯45g，攪拌均勻後分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質量分數達到5％後，輸送回原製程循環使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃後抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原製程用於下次生產，濾餅放入真空烘箱烘乾(真空度0.06MPa，時間5小時)，得乾燥產品35.1g，產物的收率為91.7％，純度為99.90％。
產物的核磁(1HNMR)分析結果如圖1所示，化學位移在6.9～7.1為苯環上H原子的位移，化學位移在5.7～5.9為-OH上H原子的位移，化學位移在4.2～4.4為-CH-上H原子的位移，化學位移在2.2～2.4為與苯環直接相連的-CH3上H原子的位移，化學位移在0.9～1.0為亞丁基上-CH3的H原子的位移。
產物的紅外(IR)分析結果如圖2所示，圖中3197.27cm-1處，可以看到羥基(-OH)的吸收峰，圖中2870～3000cm-1處，可以看到飽和烴基及不飽和烴基的吸收峰。
實施例2
在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質量分數5％的硫酸水溶液80g，十二烷基苯磺酸鈉0.2g，攪拌均勻後，緩慢滴加正丁醛9.2g，在溫度為85℃條件下反應14小時後，加入回收的正庚烷57g，攪拌均勻後分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質量分數達到5％後，輸送回原製程循環使用；上層正庚烷溶液降溫至0℃後抽濾，濾液蒸餾出其中的正庚烷，輸送回原製程用於下次生產，濾餅放入真空烘箱烘乾(真空度0.06MPa，時間5小時)，得乾燥的產品34.7g，產物的收率為90.7％，純度為99.83％。產物驗證同實施例1。
實施例3
在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，質量分數10％的硫酸水溶液45g，十二烷基硫酸鈉0.4g，攪拌均勻後，緩慢滴加正丁醛10.6g，在溫度為70℃條件下反應10小時後，加入45g乙酸乙酯，攪拌均勻後分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質 量分數達到10％後，輸送回原製程循環使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃後抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原製程用於下次生產，濾餅放入真空烘箱烘乾(真空度0.06MPa，時間5小時)，得乾燥的產品34.9g，產物的收率為91.3％，純度為99.87％。產物驗證同實施例3。
如無特殊說明，本實施例所涉及原料和試劑均為市售產品，所使用生產設備均為本領域常規設備。
可以理解的是，以上關於本發明的具體描述，僅用於說明本發明而並非受限於本發明實施例所描述的技術方案。本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換，以達到相同的技術效果；只要滿足使用需要，都在本發明的保護範圍之內。