用於汽車車身外表面的水性塗料組合物和多層塗膜形成方法

2023-09-21 06:41:15 2

專利名稱：用於汽車車身外表面的水性塗料組合物和多層塗膜形成方法
技術領域：
本發明涉及一種用於汽車車身外表面的水性塗料組合物和使用所述水性塗料組合物的多層塗膜形成方法，所述水性塗料組合物由於不含滷素因而能循環使用，並由於沒有塗布抗削蝕底漆(anti-chipping primer)的步驟而減少了步驟，從而能減少對環境的負擔，而所形成的多層塗膜在抗削蝕性能(anti-chippingproperties)和修飾性能上顯示了良好的性能。
背景技術：
現有技術中，出於賦予抗腐蝕性和美觀外表的目的，通常通過使用陽離子電極沉積塗料組合物、抗削蝕底漆、中層塗料組合物和面漆塗料組合物，將汽車車身外表面塗布一形成於底漆組合物的多層塗膜。
然而，上述多層塗膜產生了一些缺點，如當汽車行使時從路上蹦起的小石、砂礫、防凍劑、冰塊等物與車體外表面的碰撞能導致多層塗膜損傷，極端地，能導致多層塗膜的局部破壞和脫落、差的塗膜外觀和金屬基材的裸露，從而致使產生鐵鏽和腐蝕(上述現象可稱作「削蝕作用(chipping」)。
在另一方面，在現有技術中一直主要使用基於有機溶劑的塗料組合物。然而，近來由於對健康和環境影響的擔心，需要開發一種在汽車中使用的水性塗料組合物，所述塗料組合物應能解決諸如揮發性有機化合物含量下降、因不含滷素而可循環使用、因步驟減少而能耗下降等問題，並具有抗削蝕性能。
現有技術中，日本專利申請公開No.24580/97公開了一種含有改性聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和顏料的抗削蝕底漆，其能代替聚氯乙烯樹脂作為抗削蝕底漆(專利文獻1)。
日本專利申請公開No.33478/99公開了一種抗削蝕多層塗膜形成方法，所述方法包括將一抗削蝕底漆塗布到形成於塗布基材的電極沉積塗膜上，上述抗削蝕底漆含有包含鏈烯酸單體的乙烯共聚物水分散相，水性聚氨酯樹脂和易與水混合的有機溶劑或三聚氰胺樹脂，接著塗布中層塗料組合物，所述中層塗料組合物含有基於三聚氰胺固化聚酯的水性塗料組合物，然後同時加熱固化底漆塗膜和中層塗膜(專利文獻2)。
在專利文獻1和專利文獻2中公開的發明涉及一種多層塗膜形成方法，其包括塗布無滷素的抗削蝕底漆，接著塗布水性中層塗料組合物，但沒有塗布無滷素抗削蝕底漆而在汽車車身外表面上形成的多層塗膜，不能顯示出令人滿意的抗削蝕性能。
日本專利申請公開No.28196/00公開了一種塗料組合物，其含有一種乳液，所述乳液由將同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒分散而得(專利文獻3)。然而，僅含有上述乳液的水性塗料組合物的使用以及使用於汽車車身外表面是不可能獲得在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層塗膜的，而這卻是改進所需要的結果。
本發明的汽車車身外表面用水性塗料可循環使用，揮發性物質減少，因而降低了對環境的負擔，同時所形成的複合塗膜具有良好的抗削蝕性能和修飾性能。
一般地，電極沉積塗布省略了抗削蝕底漆的塗布步驟，從而減少了塗布的工程量。電極沉積塗布後，塗層部分在被塗物上一體化，本發明的水性塗料可同時塗布於金屬構件和塑料構件組成的複合構件上，塗色一致，並能形成具有良好抗削蝕性能和修飾性能的多層塗膜。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種使用於汽車車體外表面的水性塗料組合物，以及使用水性塗料組合物的多層塗膜形成方法，所述水性塗料組合物由於不含滷素因而能循環使用，由於減少了步驟從而能減少對環境的負擔，能形成在抗削蝕性能和修飾性能上顯示了良好的性能的多層塗膜。
本發明人為了解決上述問題，進行了大量研究，從而發現通過將一種含有特定樹脂組合物水性塗料組合物塗布於汽車車體外表面，而形成能循環使用、減輕對環境的負擔以及在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層塗膜，所述含有特定樹脂組合物含有(A)以相同微粒含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑。
也就是說，本發明提供了一種汽車車體外表面用水性塗料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料，優選樹脂微粒(A)的量是每100份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量的20-80份；以及一種多層塗膜形成方法，所述方法包括下述連續步聚步驟1，將權利要求1-5任一項所述的水性塗料組合物不經塗布抗削蝕底漆而塗布於由金屬塗布基材或電極沉積塗布處理後的金屬塗布基材所構成的塗布基材上，接著加熱固化從而形成一固化的塗膜或形成未固化的塗膜；步驟2，在步驟1形成的塗膜上塗布至少一層面漆塗料組合物，從而形成面漆塗膜；和步驟3，加熱固化在步驟1和2中形成的至少一未固化塗膜。
本發明進一步涉及上述多層塗膜形成方法，其中塗布基材是電極沉積塗布處理後的金屬構件和塑料構件的複合構件。
具體實施例方式
本發明的汽車車身外表面用水性塗料組合物是一種包含有下述必需成分的汽車車身外表面用水性塗料組合物(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料。下面對在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)此後可稱為「樹脂微粒(A)」進行解釋。
在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)中使用的烯烴單體並不是特別限制的，但可包括，舉例來說，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烴，諸如丁二烯、亞乙基-降冰片烯、二環戊二烯、1，5-己二烯等共軛二烯和非共軛二烯。這些可以單獨或結合使用。
在烯烴聚合物製備的聚合中使用的除烯烴單體外的單體包括任何能與烯烴單體共聚的單體，而沒有特別的限制，例如是醋酸乙烯酯、乙烯醇等。這些單體可單獨或結合使用。
烯烴聚合物的詳細實例可包括，舉例來說，α-烯烴的均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，所述α-烯烴例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，舉例來說，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物；α-烯烴與諸如共軛二烯、非共軛二烯等二烯的共聚物，舉例來說，乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基-降冰片烯；至少兩種α-烯烴與一種共軛二烯或非共軛二烯的三元聚合物，舉例而言，乙烯-丙烯-丁二烯三元聚合物，乙烯-丙烯-二環戊二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-亞乙基-降冰片烯三元聚合物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元聚合物等；烯烴樹脂與其他熱塑性單體的共聚物等，舉例而言，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
在丙烯酸聚合物製備的聚合中使用的丙烯酸單體沒有特別的限制，可包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸酯，尤其是諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等C1-12烷基酯；諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族單體；含極性基團的單體，舉例來說，含羥基的丙烯酸羥基烷基酯，如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等；分別含羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等；其他含極性基團的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些可單獨或結合使用。
在含羧基單體用作丙烯酸單體的情況中，以丙烯酸單體的總重量為100％，含羧基單體使用的量可為5％或更小的重量比，優選小於3％重量比，更優選不用。含羧基單體超過5％重量的用量可能使在烯烴聚合物微粒內形成丙烯酸聚合物變得困難。
烯烴聚合物與丙烯酸聚合物的重量比是基於烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的總重量，烯烴聚合物為95-10％重量，丙烯酸聚合物為5-90％重量；優選烯烴聚合物為95-30％重量，丙烯酸聚合物為5-70％重量；更優選烯烴聚合物為95-40％重量，丙烯酸聚合物為5-60％重量。
小於5％重量的丙烯酸聚合物不能產生丙烯酸聚合物的特性，舉例來說，可降低對非極性基材的粘結性能。相反，大於90％重量的丙烯酸聚合物不能產生烯烴聚合物的特性，舉例來說，可降低對極性基材的粘結性能。
樹脂微粒(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物，樹脂微粒(A)的結構沒有特別限制，可包括，舉例來說，心/殼結構、複合結構、局部結構(localized structure)、大腹外形結構(potbelly-shaped structure)、章魚外形結構(octopus-shaped structure)、懸鉤子外形結構(raspberry-shapedstructure)、多微粒複合結構和IPN結構。樹脂微粒(A)的平均微粒大小為10nm-500μm，優選10nm-100μm，更優選10nm-10μm，最優選10nm-2μm。
樹脂微粒(A)可由下述方法製備將烯烴聚合物微粒分散到水中，從而製備成乳液，在上述乳液的存在下，使丙烯酸單體進行聚合，其中丙烯酸單體形成於烯烴聚合物微粒內。
在丙烯酸聚合物製備中使用的聚合引發劑可包括任何應用於乳液聚合中的引發劑，舉例來說，過氧化氫；諸如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉等過二硫酸鹽；諸如過氧化氫枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化十二烷等有機過氧化物；諸如偶氮二異丁腈等偶氮化合物；氧化還原引發劑，其含有上述引發劑與還原劑的結合，還原劑舉例來說，諸如鐵離子等金屬離子、次硫酸鈉、甲醛、焦亞硫酸鈉、重亞硫酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉(次硫酸氫鈉與甲醛的加成物)等。這些可單獨或結合使用。優選的引發劑的詳細實例可包括水溶解度為0-10％，優選0-5％，更優選0-3％的引發劑。
使用水溶解度超過10％的引發劑則難於在烯烴聚合物微粒內形成丙烯酸聚合物。引發劑實際使用的量為0.1-5％。選擇性地，諸如叔十二烷基碼醇、正十二烷基硫醇等硫醇，諸如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其鈉鹽等烯丙基化合物等也可作為分子量控制劑。
在烯烴聚合物存在下使丙烯酸單體聚合時，通常在乳液聚合中使用的表面活性劑可被用來改善樹脂微粒的穩定性。
表面活性劑可具體包括，舉例來說，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、其他反應性表面活性劑等。這些可單獨或結合使用。非離子表面活性劑可包括，舉例來說，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基聚乙氧基乙醇等。
陰離子表面活性劑可包括，舉例來說，十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基萘基磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯基烷基乙基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯基烷基苯基醚硫酸鈉、油酸鈉、叔-辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉等。
陽離子表面活性劑可包括，舉例來說，十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等。
表面活性劑的量沒有特別的限制。然而，太多量的表面活性劑能形成只由丙烯酸聚合物組成的樹脂微粒，並可使得難於在烯烴聚合物微粒內形成丙烯酸聚合物。表面活性劑通常的使用量為丙烯酸單體總重量的0.02-5％重量。上述各個單體可通過一起、分次、或連續傾倒，然後在聚合引發劑存在下，在0-100℃、優選30-90℃進行聚合。
氣車車身外表面用水性塗料組合物中，每100重量份的樹脂粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)中，樹脂微粒(A)的混合量為20-80重量份，優選25-60重量份，更優選30-50重量份。樹脂微粒(A)量小於20重量份則對於改善抗削蝕性能沒有影響。另一方面，當大於80重量份時，修飾性能和塗料組合物的性能變差。
汽車車身外表面用水性塗料組合物中的含羥基樹脂(B)可包括至少一種含活性氫的化合物，舉例來說，其選自於醇、胺、多羥基聚酯、聚內酯、羥基聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、聚醚酯、聚酯醯胺和聚醯胺-聚胺樹脂，比如是從二聚脂肪酸和脂肪酸聚醯胺中獲得的產品，並且，含活性氫的化合物可優選包括含羧基和羥基的丙烯酸樹脂、水分散性的聚酯或聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、含叔胺基的羥基丙烯酸樹脂和它們的低聚物。這些物質中，優選水分散性聚酯樹脂、含羧基和羥基的丙烯酸樹脂和這些樹脂的聚氨酯改性的樹脂。
含羥基聚酯樹脂可以是一種含有下述物質為必需成分的含羥基聚酯樹脂至少一種選自於脂肪族多元酸和其他多元酸的多元酸，和至少一種選自於脂肪族多元醇和其他多元醇的多元醇，出於改善抗削蝕性能的目的，優選包含作為必需成分的脂肪族多元酸和/或脂肪族多元醇，其他多元酸和其他多元醇的含羥基聚酯樹脂。
脂肪族多元酸是一種具有至少一個主要是4-6個環的脂肪結構、以及在一個分子中至少具有兩個羧基的化合物，可包括，舉例來說，環己胺-1，3-二羧酸，環己胺-1，4-二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，六氫間苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，六氫偏苯三酸，甲基六氫鄰苯二甲酸以及它們的酐。
其他多元酸是一種在一個分子中至少具有兩個羧基的化合物，可包括，舉例來說，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯甲烷-4，4-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酐。
脂肪族多元醇具有至少一個主要是4-6個環的脂肪結構、以及在一個分子中至少具有兩個羥基的化合物，可包括，舉例來說，1，3-環己胺二甲醇、1，4-環己胺二甲醇、三環癸基二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺環二醇、二羥基甲基三環癸烷等。
其他多元醇中，在一個分子中至少具有兩個羥基的多元醇可包括，舉例來說，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四亞乙基二醇、三亞乙基二醇、二亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等二醇，以及羥基新戊酸新戊基二醇酯等、對這些二醇類加成ε-己內酯等內酯類而得到的聚內酯二醇、雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等聚酯二醇類。
其他多元醇中，在一個分子中至少具有三個羥基的多元醇可包括，舉例來說，丙三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，雙甘油，三甘油，1，2，6-己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇等。
脂肪族多元酸和/和脂肪族多元醇在聚酯樹脂中的含量是；基於組成聚酯樹脂的單體的總固形物量的20-70％重量範圍內，優選30-60％重量。
脂肪族多元酸和/或多元醇小於20％重量的含量對於改善抗削蝕性能是沒有效果的。超過70％重量的含量會降低耐候性。
通過脂肪族多元酸、其他多元酸、脂肪族多元醇和其他多元醇的反應而得到的聚酯樹脂具有1000-1000000、優選2000-10000範圍內的分子量，羥值在30-200mgKOH/g範圍內，優選50-180mgKOH/g，酸值在5-100mgKOH/g範圍內，優選10-60mgKOH/g。
可通過對含羥基的可聚合單體和含丙烯酸單體的可聚合單體組分進行聚合，從而製備本發明中的含羥基丙烯酸樹脂，其平均分子量可優選1000-50000，特別是2000-20000，羥值為20-200mgKOH/g，特別是50-150mgKOH/g，酸值為3-100mgKOH/g，特別是20-70mgKOH/g。
含羥基可聚合單體是一種在一個分子中至少分別具有一個羥基和可聚合不飽和鍵的化合物，其可包括，舉例來說，C2-20二醇與(甲基)丙烯酸的單體化合物等，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等。丙烯酸單體是(甲基)丙烯酸與C1-22一元醇的單酯化合物，其可包括，舉例來說，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。
本發明的水性塗料組合物中聚酯樹脂和丙烯酸樹脂可與聚氨酯改性的聚酯樹脂和聚氨酯改性的丙烯酸樹脂一起使用，上述改性樹脂可通過下述方法製備將樹脂中部分羥基和聚異氰酸酯化合物進行聚氨酯化反應，從而使鏈增長以及相應地形成高分子量樹脂。
也就是說，含有聚氨酯改性的羥基聚酯是一種高分子量樹脂，其由將含羥基樹脂中部分羥基和聚異氰酸酯化合物進行聚氨酯化反應，從而使鏈增長所得。
聚異氰酸酯化合物可包括，舉例來說，脂肪族聚異氰酸酯，如二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸三甲基六亞甲基酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型加成物等；脂環族二異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯，4，4』-亞甲基二(4-環己基異氰酸酯)，甲基環己胺-2，4-(或-2，6)二異氰酸酯，1，3-(或1，4-)二(異氰酸根甲基)環己胺，1，4-環己胺二異氰酸酯，1，3-環戊基二異氰酸酯，1，2-環己基二異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；芳香族二異氰酸酯化合物，如亞二甲苯基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4』-二苯基甲基二異氰酸酯，1，5-萘基二異氰酸酯，1，4-萘基二異氰酸酯，4，4』-甲苯胺二異氰酸酯，4，4』-二苯醚二異氰酸酯，(間或對)亞苯基二異氰酸酯，4，4』-亞聯苯基二異氰酸酯，3，3』-二甲基-4，4』-亞聯苯基二異氰酸酯，雙(2-異氰酸酯基苯基)碸，異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯基)等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；在一個分子中至少具有3個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，舉例來說，三苯基甲烷-4，4』，4」-三聚異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸根苯，2，4，6-三異氰酸根甲苯，4，4』-二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5』-四異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；通過使聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等，其中相對於多元醇的羥基，異氰酸酯基團是過量的；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；以及類似物質。
汽車車身外表面用水性塗料組合物中的固化劑(C)可包括三聚氰胺樹脂、羥甲基氨基樹脂、封端聚異氰酸酯化合物等。
三聚氰胺可優選包括這樣的三聚氰胺每個三嗪核平均至少3個羥甲基是甲基醚化的；和親水三聚氰胺，其是這樣的三聚氰胺，上述獲得的甲氧基部分被具有2個或更多碳原子的一元醇所取代，所述三聚氰胺進一步含有亞氨基，平均壓縮度為2或更小，大約50％重量的三聚氰胺具有1個三嗪核。符合上述條件的三聚氰胺樹脂的商品名包括，舉例來說，Cymel 202，Cymel 232，Cymel235，Cymel 238，Cymel 254，Cymel 266，Cymel 267，Cymel 272，Cymel 285，Cymel 301，Cymel 303，Cymel 325，Cymel 327，Cymel 350，Cymel 370，Cymel701，Cymel 703，Cymel 736，Cymel 738，Cymel 771，Cymel 1141，Cymel 1156，Cymel 1158等(商品名，都由Mitsui Cytec Ltd.出售)；U-Van 120，U-Van 20HS，U-Van 2021，U-Van 2028，U-Van 2061(商品名，都由Mitsui Chemicals Inc.出售)；和Melan 522(商品名，由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.出售)。
羥甲基氨基樹脂可通過三聚氰胺和醛反應而得到。醛可包括甲醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛等。上述羥三聚氰胺樹脂也可包括那些通過使羥甲基氨基樹脂中的部分或全部羥甲基與一元醇進行醚化而得到的，在醚化中使用的一元醇可包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
封端聚異氰酸酯化合物可通過下述方法製備分別用封端劑對在一個分子中至少具有兩個游離異氰酸酯基團的聚異氰酸酯的異氰酸基團進行封端。
封端聚異氰酸酯固化劑(C)中的聚異氰酸酯可包括，舉例來說，諸如二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲基酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物等；諸如異佛樂酮二異氰酸酯、4，4』-亞甲基二(4-環己基異氰酸酯)，甲基環己胺-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯，1，3(或1，4-)二(異氰酸根甲基)環己胺，1，4-環己胺二異氰酸酯，1，3-環戊基二異氰酸酯，1，2-環戊基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；芳香族二異氰酸酯化合物，如亞二甲苯基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4』-二苯基甲基二異氰酸酯，1，5-萘基二異氰酸酯，1，4-萘基二異氰酸酯，4，4』-甲苯胺二異氰酸酯，4，4』-二苯醚二異氰酸酯，(間或對)亞苯基二異氰酸酯，4，4』-亞聯苯基二異氰酸酯，3，3』-二甲基-4，4』-亞聯苯基二異氰酸酯，雙(2-異氰酸酯基苯基)碸，異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯基)等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；在一個分子中至少具有3個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，舉例來說，三苯基甲烷-4，4』-4」-三聚異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸根苯，2，4，6-三異氰酸根甲苯，4，4』-二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5』-四異氰酸酯等；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；通過使聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等，其中相對於多元醇的羥基，異氰酸酯基團是過量的；上述聚異氰酸酯的縮二脲型加成物，異氰脲型環狀加成物；以及類似物。
用於封端游離異氰酸酯基團的封端劑在100℃或更高、優選130℃或更高溫度的加熱能使其容易與羥基進行反應。
本發明的固化劑(C)中使用的封端劑可包括，舉例來說，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基酚、羥基二苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等酚；諸如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙醇酸醯胺(β-propiolactam)等內醯胺；諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂防醇；諸如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、甲氧基甲醇等醚；苯甲醇；乙醇酸；諸如甲基乙醇酸酯、乙基乙醇酸酯、丁基乙醇酸酯等乙醇酸酯；乳酸，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；諸如羥甲基脲、羥甲基蜜胺、雙丙酮醇、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等醇；氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、雙乙醯一肟、苯甲酮肟、環乙胺肟等肟；諸如二甲基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、乙基乙醯乙酯、甲基乙醯乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基；諸如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基鹼醇、2-巰基苯並噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇；諸如乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺、N-乙醯甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸醯胺、硬脂酸醯胺、苯甲醯胺等醯胺；諸如琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等醯亞胺；諸如二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等胺；諸如咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類；諸如3，5-二甲基吡唑等吡唑類；諸如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲類；諸如N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯；諸如亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺；諸如重亞硫酸納、重亞硫酸鉀等亞硫酸鹽；和類似物。
本發明固化劑(C)中使用的其他封端劑可包括，舉例來說，3，5-二甲基吡唑，3-甲基吡唑，4-硝基-3，5-二甲基吡唑，4-溴-3，5-二甲基吡唑等。其中優選3，5-二甲基吡唑。
固化劑(C)中用於封端聚異氰酸酯的異氰酸酯基團的封端劑也可包括，具有至少一個羥基和至少一個羧基的羥羧酸，舉例來說，羥基新戊酸，二羥甲基丙酸等。固化劑(C)也可包括被封端的聚異氰酸酯化合物，其是通過中和羥羧酸的羧基而成為水可分散的。它們的商品名可包括，舉例來說，BayhydrolVPLS2310(商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.)等。
本發明的汽車車身外表面用水性塗料組合物可含有顏料(D)，如彩色顏料，金屬顏料，體質顏料等。彩色顏料可包括諸如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、普魯士藍、鈷藍等無機顏料；和諸如偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、threne顏料、二萘嵌苯顏料等有機顏料。金屬顏料可包括，舉例來說，鱗狀鋁(scaly aluminum)，雲母，金屬氧化物塗布雲母，雲母形氧化鐵等。體質顏料可包括，舉例來說，粘土、重土、沉積硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、矽石、白炭末、硅藻土、碳酸鎂、滑石、薄鋁片、薄雲母片等。
顏料(D)的混合量可根據用途加以選擇，相對於每100份同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量，其適於在小於200重量份的範圍內，優選10-150重量份，更優選50-100重量份。
顏料(D)中，滑石的使用在小於50重量份、優選5-40重量份、更優選10-30重量份可更好地改善抗削蝕性能和修飾性能。
本發明的汽車車身外表面用水性塗料可優選含有用來改善抗削蝕性能的聚氨酯乳液(E)。
聚氨酯乳液(E)是一種利用反應產物而得的乳液，所述反應是脂肪族和/脂環族二異氰酸酯，選自於聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量為500-5000的至少一種，低分子量多羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸間的反應。所述聚氨酯乳液(E)特別是一種平均微粒大小為0.001-3μm的自乳化性聚氨酯乳液，並通過包括下述步驟的方法製備將脂肪族和/脂環族二異氰酸酯，選自於聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量為500-5000的至少一種，低分子量多羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸進行聚合，聚合在一種親水有機溶劑存在下進行，所述有機溶劑的分子中不具有能與異氰酸酯基團反應的活性氫，反應中NCO與OH的比例為1.1∶1.9，通過一步或多步方法來獲得聚氨酯預聚體，接著通過用叔胺來中和預聚體以及與水混合，從而發生水-增長反應，或者接著通過與水混合來發生水-增長反應，同時用叔胺中和預聚體，乳化並分散乳水中，和選擇性地蒸發掉有機溶劑。
聚氨酯乳液商品名的實例可包括U Coat UX-497，U Coat UX4300，U CoatUX5000，U Coat UX8100(商品名，都由Sanyo Chemical Industries Ltd.銷售)，Neolet R-940，R-941，R-960，R-962，R-966，R-967，R-962，R-9603，R-9637，R-9618，R-9619，XR-9624，Vondic 1310NSC(商品名，都由Imperial ChemicalIndustries PLC.銷售)，Hydran HW-310，HW-311，HW-312B，HW-301，HW-111，HW-140，HW-333，HW-340，HW-350，HW-910，HW-920，HW-930，HW-935，HW-940，HW-960，HW-970，HW-980，AP-10，AP-20，AP-30，AP-40，AP-60，AP-70，AP-60LM等(商品名，都由Dainippon Ink ChemicalInt銷售)，和類似物質。
聚氨酯乳液(E)的混合量相對於每100份同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物重量，在1-30重量份的範圍內。
可通過用中和劑中和含羥基樹脂(B)和固化劑(C)中的羧基，本發明的汽車車身外表面用水性塗料可以製成水分散性的。
中和劑可包括，舉例來說，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇等鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物；氨；諸如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等一元伯胺；諸如二乙基胺、二乙醇胺、二正或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等一元仲胺；諸如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等一無叔胺；諸如二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺；和類似物質。
本發明的水性塗料組合物可選擇性地含有分散劑，抗沉澱劑，有機溶劑，聚氨酯形成發應促進催化劑、如有機錫化合物，羥基三聚氰胺樹脂交聯反應促進催化劑、如酸催劑，防泡劑，增稠劑，抗腐蝕劑，紫外線吸收劑，表面控制劑等。
汽車車身外表面用水性塗料組合物的塗布可用公知的塗布方法開展，如，噴塗、空氣噴塗、無氣噴塗、靜電塗布等，從而形成厚度為3-100μm、特別是5-60μm的塗膜作為固化塗膜。所得塗膜可在120-170℃、優選130-150℃下加熱10-40分鐘，從而使塗膜交聯化和固化。
從本發明的水性塗料組合物形成的塗膜表現了良好的抗削蝕性能，可被用作抗削蝕底漆，但優選在根據下述步驟1-3的在汽車車身外表面形成多層塗膜方法中應用。
本發明多層塗膜形成方法中的步驟1為在塗布基材上塗布汽車車身外表面用水性塗料，而沒有塗布抗削蝕底漆，所述塗布基材由金屬塗布基材或電極沉積塗布處理過的金屬塗布基材構成，接著在120-170℃、特別是130-150℃下加熱固化10-40分鐘，從而形成固化的塗膜，或者形成實際上未固化的塗膜。
在上述情況中，使用由電極沉積塗布處理過的金屬構件和塑料構件組成的複合構件構成的塗布基材能同時用本發明的水性塗料組合物對金屬成分和塑料成分進行塗布，從而得到下述效果金屬構件與塑料構件的塗布顏色相一致，並且在兩種構件上都形成了具有良好抗削蝕性能的塗膜。
步驟2是塗布面漆組合物的步驟，其通過在步驟1中形成的塗膜上至少塗布一層面漆組合物，從而形成面漆塗膜。
在上述情況中，至少一種選自於固體顏色塗料組合物、金屬塗料組合物、低粘性塗料組合物和清漆塗料組合物的面漆塗料組合物被塗布至少一層，從而形成由至少一層組成的面漆塗膜。
步驟3是加熱固化的步驟，在大約60-180℃下對步驟1和2中形成的至少一層未固化塗膜進行加熱固化大約10-90分鐘。
通過3次塗布1次烘烤(3C1B)、3次塗布2次烘烤(3C2B)或3次塗布3次烘烤(3C3B)的方法，包括本發明的汽車車身外表面用水性塗料組合物，可形成多層的塗膜。
本發明能提供下述特別的效果。
汽車車身外表面用水性塗料組合物的使用能循環使用、並減輕了對環境的負擔，同時能獲得在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層塗膜。
本發明的水性塗料組合物的使用省略了通常在電極沉積塗膜上塗布抗削蝕底漆的步驟，從而使塗布步驟減少。
在電極沉積塗布之後，將塑料構件和金屬構件一體化形成複合塗布基材，用本發明的水性塗料組合物同時進行塗布，這能使金屬構件和塑料構件的塗布顏色相一致，並在兩種構件上都形成了在抗削蝕性能和修飾性能上具有良好性能的多層塗膜。
實施例參考下述實施例對本發明進行更詳細的說明。但本發明不限制與此。此後，「份」和「％」分別指的是「重量份」和「重量％」。
製備實施例1樹脂微粒(A-1)的製備將100份作為烯烴聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物、10份作為分散劑的馬來酸酐接枝聚乙烯為基質和5份油酸加入加壓捏和機，然後在140℃下捏合30分鐘，使用與捏合機連接的泵在壓力下5分鐘內加入20份鹼液，所述鹼液由溶解一定量的作為基質的氫氧化鉀而成，氫氧化鉀的量應能中和馬來酸酐接枝聚乙烯與油酸中的總量羧基，在捏和機壓力達到3kg/cm2G後保持捏合30分鐘，冷卻捏和機到60℃，取出白色固體的產物，將10份白色固體與20份水混合，渦輪葉輪攪拌機中攪拌，用100目金屬網過濾，無殘留，從而獲得固形物含量為50％的烯烴乳液。
接著，將140份烯烴乳液和152份去離子水加入反應器，然後在氮氣中加熱直到80℃。
另外，將12份苯乙烯、15份2-乙基己基丙烯酸酯和0.3份過氧化苯甲醯的混合物加入12份去離子水中，通過使用0.12份十二烷基苯磺酸鈉進行乳化，從而得到乳化混合物，然後，用3小時將乳化混合物倒入上述含有烯烴乳液的反應器中，並保持溫度4小時來完成聚合，獲得固形物含量為30％的樹脂微粒(A-1)。
製備實施例2樹脂微粒(A-2)的製備將100份實施例1中獲得的烯烴乳液和165份去離子水加入反應器，然後，在氮氣中加熱直到80℃。另外，將25份苯乙烯、25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.5份過氧氧化苯甲醯的混合物加入20份去離子水中，通過使用0.2份十二烷基苯磺酸鈉進行乳化，從而得到乳化混合物，然後，用3小時將乳化混合物倒入上述含有烯烴乳液的反應器中，並保持溫度4小時來完成聚合，獲得固形物含量為30％樹脂微粒(A-2)。
製備實施例3聚氨酯乳液(E)的製備將173.9份聚乙烯己二酸二醇酯(平均分子量2000)、6.6份三羥甲基丙烷、47.6份二羥甲基丙酸、171.9份異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)和400份丙酮加入裝有溫度計和攪拌器的加壓聚合器中，然後，通過用氮氣換氣在80℃下攪拌反應7小時，從而獲得NCO封端聚氨酯預聚體的丙酮溶液，所述聚氨酯預聚體的NCO含量為2.65％，將丙酮溶液冷卻到30℃，加入35.9份三乙胺，往丙酮溶液中加入一種由在780份水中溶解200份二乙醇胺而獲得的溶液，在其空和50-60℃下蒸發掉丙酮，從而得到固形物含量為40.0％的水性聚氨酯樹脂乳液(E-1)。
製備實施例4聚酯樹脂(B-1)的製備將下述單體混合物加入一個裝有加熱器、攪拌器、溫度計、回流冷凝器和水分離器的四頸瓶中，用3小時加熱所得成分從160℃-230℃，在230℃保持1小時，用分餾柱蒸發掉形成的冷凝水，往所得產物中加入15.0份偏苯三酸酐，去溶劑，用二甲基乙醇胺進行中和，並與水混合，從而獲得聚酯樹脂(B-1)，其固形物含量為40％，羥值為150nmKOH/g，酸值為35mgKOH/g，平均分子量為2000。
單體混合物1，4-環己烷二甲醇 44.6份三羥甲基丙烷 62.8份新戊二醇 24.2份1，4-環己烷羧酸 61.9份己二酸 70.1份製備實施例5聚酯樹脂(B-2)的製備重複製備實施例4的步驟，除下述方面外使用表1所述的配方來獲得聚酯樹脂(B-2)，其固形物含量為40％，羥值為140nmKOH/g，酸值為35mgKOH/g，平均分子量為2000。
表1

實施例1(水性塗料組合物No.1的製備)將40份樹脂微粒(A-1)、30份聚酯樹脂(B-1)、20份Bayhydrol VP LS2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然後通過加入去離子水和控制粘度在福特4號杯20℃下40秒，從而獲得實施例1的水性塗料組合物No.1。
實施例2-5重複實施例1，除下述方面外分別使用表2所示的配方，從而分別獲得水性塗料組合物No.2-No.5。
對比實施例1
(水性塗料組合物No.6的製備)將40份樹脂微粒(A-1)、20份BayhydrolVPLS 2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然後通過加入去離子水和控制粘度為福特4號杯20℃下40秒，從而獲得比較實施例1的水性塗料組合物No.6。
對比實施例2和3重複對比實施例1，除下述方面外分別使用表2所示的配方，從而分別獲得比較實施例2和3的水性塗料組合物No.7-No.8。
表2

(量以固形物含量表示)
(注1)U Coat UX 8100商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.銷售，聚氨酯乳液。
(注2)Bayhydrol VP LS 2310商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.銷售，封端聚異氰酸酯。
(注3)Cymel 325商品名，由Mitsui Cytec Ltd.銷售，含亞氨基三聚氰胺樹脂。
(注4)Carbon MA100商品名，由Mitsuishi Chemical Corporation銷售，炭末(注5)JP-806商品名，由Tayka Corporation銷售，鈦白(注6)MICRO ACE S-3商品名，由Nippon Talc Co.，Ltd銷售，滑石。
測試板的製備將Elecron GT-10LF(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，陽離子電極沉積塗料組合物)塗布於電鍍過的片材上，所述片材用Palbond #3020(商品名，由Nippon Parkerizing Co.，Ltd.銷售，磷酸鋅處理)經電極沉積塗布處理過，從而獲得具有20μm塗膜的測試板。
實施例6用水性塗料組合物No.1在測試板上塗布30μm，然後在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化塗膜，之後用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)塗布一層15μm厚的塗膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的塗膜，在未固化塗膜上塗布清漆塗料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)形成厚度為35μm的塗膜，並在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層塗膜。
實施例7-10重複實施例1，除下述方面外用水性塗料組合物No.2-No.5代替水性塗料組合物No.1，從而分別獲得多層塗膜。
對比實施例4用水性塗料組合物No.6在測試板上塗布30μm，然後在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化塗膜，之後用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)塗布一層15μm厚的塗膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的塗膜，在未固化塗膜上塗布清漆塗料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)形成厚度為35μm的塗膜，並在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層塗膜。
對比實施例5-6用水性塗料組合物No.7-8在測試板上塗布30μm，然後在140℃下加熱固化30分鐘而形成固化塗膜，之後用Magicron TB-515(商品名，由Kansai PaintCo.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)塗布一層15μm厚的塗膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的塗膜，在未固化塗膜上塗布清漆塗料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)形成厚度為35μm的塗膜，並在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層塗膜。
對比實施例7用TP-7A底漆(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於烯烴的塗料組合物，抗削蝕塗層)在測試板上塗布2μm，然後在室溫下靜置3分鐘，用水性塗料組合物No.6塗布30μm，在並在140℃加熱固化30分鐘而獲得固化塗膜，後用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)塗布一層15μm厚的塗膜，在室溫下靜置3分鐘而形成未固化的塗膜，在未固化塗膜上塗布清漆塗料組合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.銷售，基於丙烯酸·三聚氰胺樹脂的塗料組合物)形成厚度為35μm的塗膜，並在140℃加熱固化30分鐘，從而獲得多層塗膜。
上述獲得的多層塗膜的測試結果見表3。
表3

(注7)平滑度測試板的平滑度按下述進行視覺評價○在平滑度、光澤度和清晰度性能上具有良好的性能△在平滑度、光澤度和清晰度性能上略差×在平滑度、光澤度和清晰度性能上很差(注8)粘附性能在塗膜上形成100個方格切的觸及基材的2mm×2mm的正方形，然後在正方形表面粘上玻璃紙膠粘帶，在20℃下急烈剝離膠帶並觀察沒有脫落、仍保留的正方形的數目，並按下述內容評價○保留100個正方形，△保留99-95個正方形，×保留94或更少個正方形。
(注9)防水性將測試板1浸入40℃熱水達10天後，在多層塗膜表面形成100個方格切的2mm×2mm的正方形，然後，在正方形表面粘上玻璃紙膠粘帶，在20℃下急烈剝離膠帶並觀察沒有脫落、仍保留的正方形的數目，並按下述內容評價○無水泡形成，並保留100個正方形，△一些水泡形成，並保留90-99個正方形，×水泡明顯形成，並保留小於90個正方形。
(注10)抗削蝕性能將具有多層塗膜的測試板1置於JA-400型回彈砂礫測試儀的固定器上，所述測試儀由Saga test insrument Co.，Ltd.銷售(削蝕測試設備)，然後在-20℃、0.294Mpa(3kg/cm2)的氣壓下將50g具有No.7的微粒大小的花崗巖砂礫噴射到塗膜的表面，按下述對塗膜損壞的形成程度作視覺上的評價◎損傷的尺寸大小十分小，且面漆塗膜輕微損傷，○損傷的尺寸大小小，且本發明的水性塗膜暴露，△損傷的尺寸大小小，但鋼片基材暴露，×損傷的尺寸大小十分大，且鋼片基材大面積暴露。
權利要求
1.一種汽車車身外表面用水性塗料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，和(D)顏料。
2.根據權利要求1所述的水性塗料組合物，其中，每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，樹脂微粒(A)的含量是20-80重量份。
3.根據權利要求1或2所述的水性塗料組合物，其中，相對於每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，顏料(D)的含量小於200重量份。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的水性塗料組合物，其中，相對於每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，滑石的含量小於50重量份。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的水性塗料組合物，其中，相對於每100重量份樹脂微粒(A)、含羥基樹脂(B)和固化劑(C)總固形物，聚氨酯乳液(E)含有的量在1-30重量份範圍內。
6.一種多層塗膜形成方法，所述方法包括下述連續步驟步驟1，將權利要求1-5的任一項所述的水性塗料組合物不經塗布抗削蝕底漆而塗布於塗布基材上，所述塗布基材由金屬塗布基材或電極沉積塗布處理後的金屬塗布基材構成，接著加熱固化從而形成固化的塗膜或形成實際上未固化的塗膜；步驟2，在步驟1形成的塗膜上塗布至少一層面漆塗料組合物，從而形成面漆塗膜；和步驟3，加熱固化在步驟1和2中形成的至少一層未固化塗膜。
7.根據權利要求6所述的多層塗膜形成方法，其中塗布基材是電極沉積塗布處理後的金屬構件和塑料構件的複合構件。
全文摘要
本發明提供了一種汽車車體外表面用水性塗料組合物，其含有作為必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的樹脂微粒，(B)含羥基樹脂，(C)固化劑，(D)顏料，以及一種使用水性塗料組合物的多層塗膜形成方法。
文檔編號C08L75/04GK1600827SQ20041006845
公開日2005年3月30日 申請日期2004年6月9日 優先權日2003年6月10日
發明者勝田英明, 佐藤真吾, 須貝英生, 中野誠, 菅廣次郎, 土岐宏俊 申請人:關西塗料株式會社, 三井化學株式會社