一種全甲基化β‑環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體的製作方法
2023-06-01 19:22:51 2
本發明屬於納米超分子材料技術領域，特別是一種全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體。
背景技術：
近年來，六苯並蔻作為一類重要的有機化合物吸引了越來越多的研究者的興趣，來探索其特殊的性質可能的實際應用。六苯並蔻是一類重要的多環芳烴，又被人們稱為超級苯，被認為是最小結構單元的石墨烯因此也被稱為納米石墨烯，參見：(1)J.P.Hill,W.S.Jin,A.Kosaka,T.Fukushima,H.Ichihara,T.Shimomura,K.Ito,T.Hashizume,N.Ishii and T.Aida,Science,2004,304,1481-1483；(2)D.Lungerich,J.F.Hitzenberger,M.Marcia,F.Hampel,T.Drewello and N.Jux,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12231-12235。由於其特殊的物理化學性質，六苯並蔻在有機電子、光伏器件、化學傳感、抗腫瘤、螢光成像等眾多領域展現出了良好的應用前景，參見：(3)W.W.H.Wong,T.Khoury,D.Vak,C.Yan,D.J.Jones,M.J.Crossley and A.B.Holmes,J.Mater.Chem.,2010,20,7005-7014；(4)J.S.Wu,W.Pisula and K.Müllen,Chem.Rev.,2007,107,718-747；(5)Y.Yamamoto,T.Fukushima,Y.Suna,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,M.Taniguchi,T.Kawai and T.Aida,Science,2006,314,1761-1764；(6)Y.Yamamoto,G.X.Zhang,W.S.Jin,T.Fukushima,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,T.Minari,K.Tsukagoshi and T.Aida,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2009,106,21051-21056。.Kumar等人合成報導了2個六苯並蔻分子並將其應用與苦味酸的傳感檢測。Zhang等人報導了三維立體結構的六苯並蔻分子並將其用於TNP(2,4,6-三硝基苯酚)的檢測，參見：(7)V.Vij,V.Bhalla and M.Kumar,ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5373-5380；(8)P.C.Zhu,L.N.Luo,P.Q.Cen,J.T.Li and C.Zhang,Tetrahedron Lett.,2014,55,6277-6280。但是受到六苯並蔻分子自身結構特點的限制，目前報導的這些傳感檢測只能在有機溶劑中進行，因此更進一步的具體的應用受到了極大地限制。
環糊精作為一類重要的環狀聚寡糖分子，具有良好的水溶性和很低生物毒性被廣泛應用於藥物傳遞，細胞成像和螢光傳感等領域，參見：(9)Y.H.Zhang,Y.M.Zhang,Y.Yang,L.X.Chen andY.Liu,Chem.Commun.,2016,52,6087-6090；(10)Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu andY.Liu,RscAdvances,2016,6,50673-50679。最近，我們課題組報到了一系列基於環糊精修飾芘的超分子組裝體，並將其應用於有機胺類蒸汽的傳感檢測，參見：(11)B.P.Jiang,D.S.Guo and Y.Liu,J.Org.Chem.,2011,76,6101-6107；(12)Y.Liu,K.R.Wang,D.S.Guo and B.P.Jiang,Adv.Funct.Mater.,2009,19,2230-2235。
硝基芳香類化合物是重要的化工原料被廣泛應用於戰爭以及工農業生產，硝基芳香類化合物會對自然環境(如土壤、河流、地下水、海洋)等造成極大的破壞。同時該類化合物可經皮、呼吸道、消化道侵入人體，主要危害是慢性中毒，局部皮膚刺激產生皮炎和黃染，進而造成中毒性胃炎、中毒性肝炎、再障、貧血、中毒性白內障等。因此對硝基芳香類化合物進行選擇性的檢測，對人們的生產生活中都具有巨大的實際應用價值。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體及其製備方法和用途，該超分子組裝體對爆炸性的芳香硝基化合物有良好的選擇性，在螢光傳感檢測領域具有廣闊的應用前景。
本發明的技術方案：
一種全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體，其構築單元的化學式為：C184H248N6O70，其化學結構式如下：
該超分子組裝體通過分子間的π-π相互作用構築，其形貌尺度為納米級、棒狀的聚集體。
一種所述全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體的製備方法，步驟如下：
1)將丙炔基修飾的六苯基苯和6-脫氧-6-氨基-全甲基化-β-環糊精溶於N,N-二甲基甲醯胺，加入碘化亞銅，丙炔基修飾的六苯基苯、6-脫氧-6-疊氮-全甲基化-β-環糊精、N,N-二甲基甲醯胺與碘化亞銅的用量比為200mg：910mg：50mL：47.5mg，然後在氮氣保護下加熱升溫至80℃反應48小時，過濾、旋幹、以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到白色的全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯；
2)將上述全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯溶於無水二氯甲烷中，氮氣保護條件下滴加無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液，室溫下反應12小時，加入甲醇淬滅反應，加入水攪拌，分相，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，分去水層，有機層用無水硫酸鈉乾燥，過濾，旋幹，殘餘物以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色固體即為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻，所述無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液中無水三氯化鐵與硝基甲烷的用量比為640mg：10mL，全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯、無水二氯甲烷、無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液、甲醇和水的用量比為400mg：500mL：10mL：100mL：50mL；
3)將上述黃色全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物溶解在甲醇與水的體積比為1：9的混合溶液中，全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物與甲醇和水的混合溶液的用量比為3.66mg：100mL，得到納米超分子組裝體。
一種所述全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體的應用，用於爆炸性的芳香硝基化合物的螢光傳感檢測，方法是：將待檢測芳香硝基化合物滴加到全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體中，六苯並蔻的螢光365納米激發，螢光逐漸淬滅，根據525納米處六苯並蔻螢光的變化計算得到檢測限、選擇性。
本發明的優點是：
全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物溶解在甲醇和水的混合溶液中的超分子組裝體在365nm光照下會發出黃色螢光，加入待檢測的硝基類芳香化合物會導致螢光的淬滅，同時溶液的顏色由澄清透明變成黃色透明，對該類化合物具有較低的檢測限。普通的芳香類化合物不能使該超分子組裝體的螢光完全淬滅，因此能夠實現對爆炸性的芳香硝基化合物的選擇性傳感，體現了良好的選擇性。該超分子組裝體在螢光傳感檢測領域具有廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的合成方法示意圖。
圖2為全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯核磁氫譜譜圖。
圖3為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻核磁氫譜譜圖。
圖4為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的透射電子顯微鏡圖像。
圖5為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的掃描電子顯微鏡圖像。
圖6為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對各種芳香硝基類化合物螢光光譜變化
圖7為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限。
圖8為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對對各種芳香硝基類化合物選擇性
具體實施方式
實施例：
一種全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體，其構築單元的化學式為C184H248N6O70，其化學結構式如下：
該超分子組裝體通過分子間的π-π相互作用構築，其形貌尺度為納米級、棒狀的聚集體；其製備方法步驟如下：
1)將200mg丙炔基修飾的六苯基苯和910mg 6-脫氧-6-氨基-全甲基化-β-環糊精溶於50mLN,N-二甲基甲醯胺，加入47.5mg碘化亞銅，然後在氮氣保護下加熱升溫至80℃反應48小時，過濾、旋幹、以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到白色的全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯；
2)將上述400mg全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯溶於500mL無水二氯甲烷中，氮氣保護條件下滴加10mL無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液，無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液中無水三氯化鐵與硝基甲烷的用量比為640mg：10mL，室溫下反應12小時，加入100mL甲醇淬滅反應，加入50mL水攪拌，分相，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，分去水層，有機層用無水硫酸鈉乾燥，過濾，旋幹，殘餘物以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色固體即為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻；
3)將3.66mg上述黃色全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物溶解在100mL甲醇與水的體積比為1：9的混合溶液中，得到納米超分子組裝體。
圖1為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的合成方法示意圖。
圖2為全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯核磁氫譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊修飾的六苯基苯的結構正確
圖3為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻核磁氫譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的結構正確
圖4為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的透射電子顯微鏡圖像。圖中表明：在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現短的棒狀結構的組裝體。
圖5為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的掃描電子顯微鏡圖像，圖中表明：在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現短的棒狀結構的組裝體。
該組裝體在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現短的棒狀結構的組裝體。
納米超分子組裝體對硝基類芳香化合物的檢測：
待檢測化合物滴加到全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻衍生物的納米超分子組裝體中，六苯並蔻的螢光(365納米激發)逐漸淬滅，根據525納米處六苯並蔻螢光的變化可以計算得到檢測限，選擇性。
圖6為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對各種芳香硝基類化合物螢光光譜變化。將0-120倍當量的待檢測化合物，六個小圖分別為2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、苯胺、苯甲酸和苯酚，滴加到全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發下，得到六苯並蔻對各種芳香硝基類化合物的螢光譜圖。
圖7為全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限。將0-120倍當量的2,4,6-三硝基苯酚滴加到全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發下，根據六苯並蔻在520納米處螢光的變化，進一步的計算得到六苯並蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限為306ppb。
圖8全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻對對各種芳香硝基類化合物選擇性。將0-120倍當量的待檢測化合物滴加到全甲基化β-環糊精修飾的六苯並蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發下，根據六苯並蔻在520納米處螢光的變化，進一步的計算得到六苯並蔻對待檢測化合物的選擇性，結果表明對硝基類化合物的淬滅效率在70％以上，對不含硝基的方芳香化合物的淬滅效率在40％以下，對爆炸性強的多硝基化合物2,4,6-三硝基苯酚淬滅效率更是高達94％。