基於介電譜技術測定汽油辛烷值的方法

2023-06-03 03:10:16

,、"、為類r和s的樣品個數。2)根據聚類分析結果對於樣品中的奇異樣品進行剔除。以此方法剔除奇異樣品不受樣品總體的影響，比馬氏距離和主成分分析方法更優。3)根據聚類分析結果將樣品區分為不含、含醇和含醚三大類。(具體分類結果根據樣品總體所包含的實際種類而定)。4、建立校正模型根據聚類分析結果，對各類分別建立校正模型，具體步驟如下1)汽油辛垸值採用辛垸值標準測定方法(GB/T5487.1995研究法汽油辛烷值測定法，GB/T503-1995馬達法汽油辛烷值測定法)測試。2)將具有標準辛垸值的樣品分為校正集和驗證集。3)校正集用於建立模型，驗證集不參與建模，用於檢測模型的準確性。4)採用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的汽油辛烷值數據建立定量模型。5、校正模型的驗證與修正1)採用交互驗證法來驗證建立的校正模型，交互驗證是最有用的驗證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數據去模擬未知樣品集的數據，以期評價模型的實際預測能力。2)根據交互驗證預測結果，剔除預測誤差超標的樣品，返回4，直至所有交互驗證預測結果符合預測誤差要求。6、預測驗證集樣品辛垸值具體步驟如下1)根據驗證集樣品到各類模型的距離大小對驗證集樣品進行類屬判別。這裡所定義的驗證集樣品到各類模型的距離為驗證集樣品與各類標準校正樣品集中心之間的歐氏距離。2)使用所建的對應類校正模型預測驗證集樣品辛烷值，預測結果與辛烷值標準測試方法測定的結果進行比較，預測結果標準辛烷值分析方法測定結果的絕對誤差應小於0.6(研究法辛烷值)和0.9(馬達法辛烷值)。建立模型和預測樣品的流程圖見附圖1。有益發果(1)本方法是用介電譜技術快速測定汽油辛烷值。(2)本方法適用於沒有加入含氧添加劑和加有醇、醚類含氧添加劑的規範汽油。(3)本方法具有簡捷、快速、準確及測試費用低等優點。附圖l:建立模型和預測樣品的流程圖附圖2:60個樣品中紅外光譜的層次聚類圖附圖3:60個樣品介電譜數據的曲線圖附圖4:60個樣品介電譜數據預處理後的曲線圖附圖5:60個樣品層次聚類分析結果具體實施例方式本發明用介電譜測定汽油辛烷值的方法包括以下步驟1、收集建模樣品及介電譜數據本發明所述各建模樣品為汽油樣品。使用介電譜儀分別測量、採集所述各建模樣品的介電譜信息。2、建立與校正模型汽油辛烷值是採用GB/T5487-1995(研究法汽油辛烷值的測定法)和GB/T503-1995(馬達法汽油辛烷值的測定法)方法測試；將具有辛烷值的汽油樣品分為校正集和驗證集；校正集用於建立模型，驗證集不參與建模，用於檢測模型的準確性；校正集汽油樣品介電譜信息經過預處理後，通過層次聚類方法對校正集樣品進行聚類處理；然後對各類校正集樣品採用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的辛烷值數據建立定量校正模型。汽油樣品介電譜信息預處理方法是選擇50Hz15MHz的汽油介電譜數據，對該介電譜數據進行一階導數和平滑處瑝。本發明所述的偏最小二乘法(PartialLeastSquares縮寫PLS)是目前在化學計量學中應用最多的多元校正方法。PLS可以用全譜或部分譜數據，在介電譜數據降維的同時考慮了被測組分性質陣的作用，即將數據矩陣分解和回歸交互結合為一步，得到的特徵值向量直接與被測組分或性質相關，而不是與數據矩陣中變化最大的變量相關。3、校正模型的驗證本發明對建立的校正模型必須通過驗證集樣本的測量來判定模型的質量，模型質量的好壞通過汽油辛烷值標準測試方法的測定誤差要求評定誤差=實測值一測定值式中，實測值——標準樣品所測定的數據測定值——建立的校正模型所測定的數據理想的結果是對於一組樣品，它們的殘差一部分為正值，一部分為負值，殘差分布在零點上下。本發明分別使用所建模型預測樣品的辛烷值，所得結果與汽油辛烷值標準分析方法測定結果進行比較，所得結果與標準方法測定辛烷值的誤差應該小於0.6個辛烷值單位(研究法辛垸值)和0.9個辛烷值單位(馬達法辛烷值)。以下通過實施例進一步說明本發明。汽油辛烷值採用GB/T5487-1995(研究法汽油辛烷值的測定法)和GB/T503-1995(馬達法汽油辛烷值的測定法)方法測試。本發明對汽油辛烷值進行建模。實施例步驟l:收集建模樣品1.1收集建立汽油辛烷值模型的樣品(包括校正集和驗證集樣品)，'見下表:表l:所搜集的汽油樣品列表tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10注不含——沒有加入含氧添加劑；含醇——加入醇類含氧添加劑；含醚——加有醚類含氧添加劑。汽油樣品辛垸值範圍89100(研究法辛烷值)；7885(馬達法辛垸值)。樣品的類屬是根據中紅外光譜的測量結果判定，並以此可以驗證介電譜聚類分析結果的正確性。對於加入醇類含氧添加劑汽油樣品，其中紅外光譜特徵為在1080cm"和1205cm—1有特徵吸收；對於加入醚類含氧添加劑汽油樣品，其中紅外光譜特徵為在1050cm"禾卩1080cm"有特徵吸收。中紅外光譜的層次聚類圖見附圖2。1.2樣品介電譜信息的採集1)測試儀器本方法適用各種型號介電譜儀器。本發明人所用儀器為後勤工程學院研製的介電譜儀器，儀器所釆集的"介電響應信號"是一個無量綱的物理量，其大小是表示樣品介電響應的大小。實驗條件為激勵頻率50kHz16MHz激勵波形正弦波採集頻率點數160測試環境溫度25±5°C樣品池溫度控制30±0.1°C2)測試步驟(1)檢査測試環境的溫度是否符合要求，在規定的溫度條件下操作。(2)介電譜儀器開機30分鐘後，檢查儀器的穩定性是否達到儀器給定指標，儀器狀態正常後進入樣品分析。3)樣品介電譜數據採集結果所採集的60個樣品的介電譜數據的曲線圖見附圖3。步驟2:模型的建立2.1介電譜數據的預處理預處理方式為一階導數處理和三點一次平滑處理，處理後的譜圖見附圖4。2.2層次聚類分析2.2.1利用非監督的層次聚類分析對60個樣品進行聚類分析分類時所採用的距離算法為曼哈頓標距；相似性度量為最小方差算法。分析結果見附圖5。2.2.2剔除奇異樣品根據層次聚類分析結果圖剔除編號44奇異樣品，見附圖5。2.2.3得出聚類結果剔除奇異樣品後，根據層次聚類分析結果可以將60個汽油樣品分為不加含氧添加劑汽油、加有醇類添加劑汽油和加有醚類添加劑汽油三大類，其各類樣品分類圖如上圖所示，各類編號列表如下表所示表2:60個樣品分類列表tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage122.3建立校正模型根據2.2節的分類結果建立樣品的校正集和驗證集，本實施例使用加人醚類添加劑類樣品區分校正集和驗證集作為實例。表3:含醚類樣品校正集與驗證集tableseeoriginaldocumentpage122.3.1校正模型的驗證與修正採用PLS建立校正模型，並採用交互驗證法對模型的預測準確性進行驗證。運算結果如下表所示表4:含醚類校正模型交互驗證運算結果tableseeoriginaldocumentpage12formulaseeoriginaldocumentpage13從上表可以看出編號16樣品的預測誤差較大，根據算法流程剔除編號16樣品重新建立校正模型(後追查樣品來源發現其為重整油)，並交互驗證校正模型。表5:剔除超標樣品後模型交互驗證運算結果tableseeoriginaldocumentpage13修正後，模型主要指標如下表所示表6:含醚類校正模型主要指標tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14步驟3:驗證集樣品的預測3.1確定驗證集樣品類屬驗證集樣品到各類的距離如下表所示:表7:驗證集樣品到各類的距離tableseeoriginaldocumentpage14由上表可知，驗證集樣品屬於含醚類樣品，因此用含醚類模型對其進行預3.2預測驗證集樣品用所建立的汽油辛烷值校正模型預測驗證集樣品的辛烷值(研究法和馬達法)，結果如下表所示表8:驗證集樣品預測結果tableseeoriginaldocumentpage14權利要求一種用介電譜技術測定汽油辛烷值的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟1、收集建模樣品及介電譜數據使用介電譜儀器分別測量、採集汽油樣品的介電譜信息。2、建模樣品介電譜數據的預處理對採集到的樣品介電譜數據進行求導處理後，再進行平滑處理。3、建模樣品的分類處理在建立預測模型之前首先對汽油樣品進行分類處理，以此分別建立預測模型。分類處理的具體步驟如下1)採用化學計量學方法中的層次聚類方法(HierarchicalClustering)對樣品進行聚類分析；2)根據聚類分析結果對樣品集中的奇異樣品進行剔除；3)根據聚類分析結果將樣品分類。(具體分類結果根據樣品總體所包含的實際種類而定)。4、建立校正模型根據聚類分析結果，對各類分別建立校正模型，具體步驟如下1)汽油辛烷值採用辛烷值標準測定方法(GB/T5487.1995研究法汽油辛烷值測定法，GB/T503-1995馬達法汽油辛烷值測定法)測試；2)將具有標準辛烷值的樣品分為校正集和驗證集；3)校正集用於建立模型，驗證集不參與建模，用於檢測模型的準確性；4)採用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的汽油辛烷值數據建立定量模型。5、校正模型的驗證與修正1)採用交互驗證法來驗證建立的校正模型，交互驗證是最有用的驗證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數據去模擬未知樣品集的數據，以期評價模型的實際預能力；2)根據交互驗證預測結果，剔除預測誤差超標的樣品，返回4，直至所有交互驗證預測結果符合預測誤差要求。6、預測驗證集樣品辛烷值具體步驟如下1)根據驗證集樣品到各類模型的距離大小對驗證集樣品進行類屬判別。這裡所定義的驗證集樣品到各類模型的距離為驗證集樣品與各類標準校正樣品集中心之間的歐氏距離；2)使用所建的對應類校正模型預測驗證集樣品辛烷值，預測結果與辛烷值標準測試方法測定的結果進行比較，預測結果標準辛烷值分析方法測定結果的絕對誤差應小於0.6(研究法辛烷值)和0.9(馬達法辛烷值)。1、收集建模樣品及介電譜數據使用介電譜儀器分別測量、採集汽油樣品的介電譜信息。2、建模樣品介電譜數據的預處理對採集到的樣品介電譜數據進行求導處理後，再進行平滑處理。3、建模樣品的分類處理在建立預測模型之前首先對汽油樣品進行分類處理，以此分別建立預測模型。分類處理的具體步驟如下1)採用化學計量學方法中的層次聚類方法(HierarchicalClustering)對樣品進行聚類分析；2)根據聚類分析結果對樣品集中的奇異樣品進行剔除；3)根據聚類分析結果將樣品分類。(具體分類結果根據樣品總體所包含的實際種類而定)。4、建立校正模型根據聚類分析結果，對各類分別建立校正模型，具體步驟如下1)汽油辛烷值採用辛烷值標準測定方法(GB/T5487.1995研究法汽油辛垸值測定法，GB/T503-1995馬達法汽油辛烷值測定法)測試；2)將具有標準辛烷值的樣品分為校正集和驗證集；3)校正集用於建立模型，驗證集不參與建模，用於檢測模型的準確性；4)採用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的汽油辛烷值數據建立定量模型。5、校正模型的驗證與修正1)採用交互驗證法來驗證建立的校正模型，交互驗證是最有用的驗證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數據去模擬未知樣品集的數據，以期評價模型的實際預能力；2)根據交互驗證預測結果，剔除預測誤差超標的樣品，返回4，直至所有交互驗證預測結果符合預測誤差要求。6、預測驗證集樣品辛烷值具體步驟如下1)根據驗證集樣品到各類模型的距離大小對驗證集樣品進行類屬判別。這裡所定義的驗證集樣品到各類模型的距離為驗證集樣品與各類標準校正樣品集中心之間的歐氏距離；2)使用所建的對應類校正模型預測驗證集樣品辛烷值，預測結果與辛垸值標準測試方法測定的結果進行比較，預測結果標準辛垸值分析方法測定結果的絕對誤差應小於0.6(研究法辛垸值)和0.9(馬達法辛烷值)。全文摘要本發明名稱為基於介電譜技術測定汽油辛烷值的方法。本發明涉及用介電譜對不同組成汽油建立辛烷值校正模型，利用所建模型測定汽油辛烷值。該方法包括以下步驟1.收集建模樣品及介電譜數據；2.建模樣品介電譜數據的預處理；3.建模樣品的分類處理；4.根據聚類分析結果，對各類分別建立校正模型；5.驗證與修正校正模型；6.預測未知樣品辛烷值。汽油辛烷值是度量汽油抗爆性能的指標，研究汽油辛烷值的測量方法對汽油的生產與使用都將具有重要意義。本發明方法建成後，可以在5分鐘內快速、高效地測定汽油辛烷值，檢測過程環保；樣品無需預處理；分析速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低。文檔編號G06F17/00GK101339150SQ200710092998公開日2009年1月7日申請日期2007年11月19日優先權日2007年11月19日發明者馮新瀘,李子存,亮管,猛雷申請人:馮新瀘;李子存;管亮;雷猛