釕結晶析出物的製造方法
2023-08-04 09:09:41
專利名稱：釕結晶析出物的製造方法
技術領域：
本發明涉及由含有釕的鹽酸溶液製造釕結晶析出物的方法。
背景技術：
作為精製、回收釕的方法，已知有利用四氧化釕(RuO4)的揮發性的氧化蒸餾法或溶劑萃取法等。例如，如文獻「鉑族和工業的利用，260頁至262頁」(非專利文獻1)，氧化蒸餾法，是在含有釕的水溶液中加入氯氣或溴酸鈉等氧化劑，生成揮發性的四氧化釕，利用蒸餾法分離四氧化釕，導入保溫在70℃～80℃的6N的鹽酸溶液中，在2～3小時後，得到六氯釕酸H2RuCl6。如果在其中加入氯化銨，一加熱，就生成六氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)。由於六氯釕酸銨在鹽酸溶液中的溶解度小，所以用真空過濾器或壓濾機將其過濾，作為釕結晶析出物回收。
非專利文獻1岡田辰三、後藤良亮著產業圖書株式會社發行鉑族和工業的利用1956年260頁至262頁採用上述方法，由釕的鹽酸溶液得到的六氯釕酸銨，如果在過濾時過濾物的含水率高，則存在脫水性差，過濾需要花費時間的問題。
發明內容
本發明的目的是，提供一種製造過濾性良好、含水率低的高純度的釕結晶析出物的方法。
六氯釕酸銨，雖在六氯釕酸溶液中加入氯化銨後，一加熱就生成，但是為配位6個氯原子的化合物。在該生成反應中，容易同時生成氯原子的一部分水合的氯-含水配位基((NH4)2RuCl6-n(H2O)n)(n＝1～5)。如果生成釕的氯-含水配位基，則由於氯-含水配位基容易水合，所以結晶析出物的脫水性變差，降低過濾性。因此判明了，在生成六氯釕酸銨時，通過儘量抑制氯-含水配位基的生成，能夠改進結晶析出物的過濾性。
另外，在六氯釕酸的鹽酸溶液中加入氯化銨，生成六氯釕酸銨時，六氯釕酸在水溶液中成為[RuCl6]2-，但[RuCl6]2-與釕中的氯配位的一部分成為含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-具有平衡關係。由[RuCl6]2-生成六氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)，由[RuCl6-n(H2O)n]2-生成氯-含水配位基((NH4)2RuCl6-n(H2O)n)。為了儘量抑制氯-含水配位基的生成，需要在與氯化銨反應時，在鹽酸溶液中多含[RuCl6]2-，減少[RuCl6-n(H2O)n]2-。[RuCl6-n(H2O)n]2-成為[RuCl6]2-的反應，在高溫下需要長時間。另外，[RuCl6]2-在低溫下容易變化成[RuCl6-n(H2O)n]2-。因此，得出，要生成不含有含水配位基的六氯釕酸銨，重要的是，在高溫下長時間保持，以維持含有大量的、不含有含水配位基的[RuCl6]2-的原狀，使其與氯化銨反應。為了得到良好的過濾性，需要在80～95℃下3小時以上保持釕的鹽酸溶液。
此外，由於生成六氯釕酸銨的反應慢，所以需要添加氯化銨，在高溫下保持長時間。為了使釕的回收率達到99％以上，需要添加氯化銨，在85～95℃保持2小時以上。
另外，在鹽酸溶液中，相對於釕量，要生成[RuCl6]2-，必須含有充分的氯化物離子。
即，本發明提供一種製造釕結晶析出物的方法，其中在向釕的鹽酸溶液中加入氯化銨，製造六氯釕酸銨的工序中，在將釕的鹽酸溶液在80～95℃下保持3小時以上的狀態下，加入氯化銨，在85～95℃下保持1小時以上，生成氯釕酸銨的沉澱，通過過濾，使水分含量降到20wt％以下。
採用本發明的方法，能夠製造過濾性良好、含水率低的高純度的釕結晶析出物。
圖1是本發明的一實施例的流程圖。
圖2是本發明的一實施例的流程圖。
圖3是本發明的一比較例的流程圖。
圖4是本發明的一比較例的流程圖。
圖5是本發明的一比較例的流程圖。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發明。本發明的目的是，在從含有釕的鹽酸溶液製造釕結晶析出物時，降低結晶析出物的含水率，改進過濾性。
本發明，通過在含有釕的水溶液中添加氧化劑即溴酸鈉，加熱到80℃，向8.4mol/L的鹽酸溶液中導入揮發性的四氧化釕，得到釕的鹽酸溶液。此時，對於8.4mol/L的鹽酸溶液，由於四氧化釕具有揮發性，所以不加熱。此處得到的釕的鹽酸溶液，由於溶液的溫度低，所以除六氯釕酸離子[RuCl6]2-以外，還含有氯配位的一部分成為含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-。
這是因為，六氯釕酸離子[RuCl6]2-，與釕進行配位的氯原子的一部分置換為水分子的成為含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-，具有平衡關係，並且由於溶液的溫度越低，含水配位基的比例越高，從[RuCl6]2-向[RuCl6-n(H2O)n]2-的反應速度越快，所以在不加熱的鹽酸溶液中，生成[RuCl6-n(H2O)n]2-。另外，回收四氧化釕的鹽酸溶液中的鹽酸量不特別規定，但優選相對於要回收的釕量，含有六氯釕酸離子生成反應的2當量以上。通過在鹽酸溶液中含有過剩的鹽酸，能夠高效率地回收釕。
接著，在80～95℃，3小時以上保持含有得到的含水配位基的釕的鹽酸溶液，將[RuCl6-n(H2O)n]2-轉換為[RuCl6]2-。此處在80～95℃保持的理由，是因為，就[RuCl6]2-和[RuCl6-n(H2O)n]2-的平衡關係，越是高溫[RuCl6-n(H2O)n]2-的比例越小。此外，保持3小時以上的理由，是因為從[RuCl6-n(H2O)n]2-向[RuCl6]2-的反應速度慢，因為如果不保持3小時以上，[RuCl6]2-不能充分轉換。
此處，如果不在釕的鹽酸溶液中過剩地含有氯化物離子，不能高效率地生成[RuCl6]2-。鹽酸溶液中的鹽酸量不特別規定，但希望是相對於釕量在六氯釕酸離子生成反應的2當量以上。在不足時，在加熱到80～95℃之前補加鹽酸。
接著，將在80～95℃保持3小時以上的釕的鹽酸溶液維持在80～95℃的狀態下，添加氯化銨，然後在85～95℃下保持1小時以上，析出六氯釕酸銨結晶。在添加氯化銨時，如果液溫下降，則由於生成氯-含水配位基[RuCl6-n(H2O)n]2-，因此要注意不使溫度下降。
添加氯化銨，保持在85～95℃的理由，是因為在不生成[RuCl6-n(H2O)n]2-的狀態下，生成六氯釕酸銨。此外，在85～95℃下保持1小時以上的理由，是因為如果保持時間短，不能充分生成六氯釕酸銨，回收率降低。另外，添加的氯化銨的量不特別規定，但最好是相對於釕量在六氯釕酸銨生成反應的1.5～3當量。這是因為，如果氯化銨的添加量小，則不能充分生成六氯釕酸銨，回收率降低。此外，如果氯化銨的添加量大，則有時析出未反應的氯化銨。
晶析的六氯釕酸銨通過真空過濾或壓濾來回收。即使將晶析的六氯釕酸銨冷卻到室溫，也不成為氯-含水配位基。氯-含水配位基少的六氯釕酸銨是紅黑色，但如果大量含有氯-含水配位基就會成為茶色。如果氯-含水配位基的比例增大，釕結晶析出物中的含水率超過20％，則過濾性就會變差。
通過以上方法，可得到水分含量在20wt％以下的、過濾性良好的釕結晶析出物。
實施例(實施例1)下面，說明本發明的實施例。圖1表示實施例的流程。表1示出實施例及比較例的試驗條件，表2示出實施例及比較例的試驗結果。在氯氣氛中對銅電解沉澱物進行氯化揮發處理，加入氯化鈉，進行氯化焙燒處理，使鉑族金屬成為可溶性的鹽，溶解到水中，作為水溶液。在其中加入溴酸鈉，使釕成為揮發性的四氧化釕而進行蒸餾，作為釕的鹽酸溶液回收在8.4mol/L的鹽酸溶液中。
用90℃4小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在90℃添加生成六氯釕酸銨所需量的2.8當量的氯化銨。此時，以不降低液溫的方式每次少量地投入。在添加了氯化銨後，在90℃加熱2小時後，在室溫下放置冷卻。析出的六氯釕酸銨結晶，採用濾紙(JIS規格5C)真空過濾。此時的過濾性良好。
過濾過的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為15.6％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
表1
表2
(實施例2)實施例2，除用90℃4小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，添加氯化銨以外，用與實施例1相同的方法，製作六氯釕酸銨。
過濾性良好。過濾過的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為17.2％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(實施例3)實施例3，除用90℃8小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，添加氯化銨以外，用與實施例1相同的方法，製作六氯釕酸銨。
過濾性良好。過濾的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為11.6％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(實施例4)實施例4，用80℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在80℃添加氯化銨，在90℃加熱後保持2小時。除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾性良好。過濾的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為17.7％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(實施例5)實施例5，除用95℃3小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在95℃添加氯化銨，在95℃保持1小時以外，用與實施例1相同的方法，製作六氯釕酸銨。
過濾性良好。過濾的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為16.0％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(實施例6)實施例6，除用85℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在85℃添加氯化銨，在85℃保持2小時以外，用與實施例1相同的方法，製作六氯釕酸銨。
過濾性良好。過濾的六氯釕酸銨是紅黑色的粉末狀，含水率為16.1％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，為1.2％。
(比較例1)
以下說明比較例。比較例1，除用90℃2小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，添加氯化銨以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾時脫水性差，需要長時間真空過濾。過濾的釕結晶析出物為深棕色的粉末狀，含水率為28.2％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(比較例2)圖3表示比較例2的流程。比較例2，不加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，而在室溫下添加氯化銨，在加熱到90℃後保持2小時。除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾時脫水性差，需要長時間真空過濾。過濾的六氯釕酸銨為茶色的糊狀，含水率為37.3％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(比較例3)圖4表示比較例3的流程。比較例3，在70℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在70℃添加氯化銨，在加熱到90℃後保持2小時。除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾時脫水性差，需要長時間真空過濾。過濾的六氯釕酸銨為茶色的糊狀，含水率為29.9％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(比較例4)圖5表示比較例4的流程。比較例4，在90℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，冷卻到室溫。第二天，在室溫下添加氯化銨，在加熱到90℃後保持2小時。除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾時脫水性差，需要長時間真空過濾。過濾的六氯釕酸銨為茶色的糊狀，含水率為22.9％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率小，小於1％。
(比較例5)比較例5，在90℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在添加了氯化銨後，在90℃加熱30分鐘，除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾性良好。過濾的釕結晶析出物為紅黑色的粉末狀，含水率為15.9％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率高，達到7.0％，沒有充分地生成六氯釕酸銨。
(比較例6)比較例6，在80℃6小時加熱含有50g/L的釕的鹽酸溶液，在80℃添加了氯化銨後，在80℃加熱2小時，除此以外，用與實施例1相同的方法，製作釕結晶析出物。
過濾性良好。過濾的釕結晶析出物為紅黑色的粉末狀，含水率為19.1％。從濾液量和濾液中的釕濃度求出的損失在濾液中的損失率高，達到6.3％，沒有充分地生成六氯釕酸銨。
權利要求
1.一種釕結晶析出物的製造方法，其中，在向釕的鹽酸溶液中加入氯化銨，製造六氯釕酸銨的工序中，在將釕的鹽酸溶液在80～95℃保持3小時以上的狀態下，加入氯化銨，在85～95℃保持1小時以上，生成氯釕酸銨的沉澱，通過過濾，使水分含量降到20wt％以下。
全文摘要
本發明提供一種製造過濾性良好、含水率低的高純度的釕結晶析出物的方法。在向釕的鹽酸溶液中加入氯化銨，製造六氯釕酸銨的工序中，在將釕的鹽酸溶液在80～95℃保持3小時以上的狀態下，加入氯化銨，在85～95℃保持1小時以上，生成氯釕酸銨的沉澱，通過過濾，使水分含量降到20wt％以下。
文檔編號C01G55/00GK101028939SQ20061014390
公開日2007年9月5日 申請日期2006年11月6日 優先權日2006年2月28日
發明者永井燈文 申請人:日礦金屬株式會社