苯並唑類聚合物的合成方法
2023-07-23 09:27:46 2
專利名稱：苯並唑類聚合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種苯並唑類聚合物的製備方法。
背景技術：
苯並唑類聚合物是新一代高強度、高模量、耐高溫的高分子材料，其在液晶相溶液狀態下紡絲得到的纖維，不但其力學性能優良，且其熱穩定性也更接近有機聚合物晶體的理論極限值。因此，對苯並唑類聚合物的研究日益受到科學家們的關注。
苯並唑類聚合物可以是AB型單元(其結構如式1所示)，或為AA/BB型單元(其結構如式2所示)。
對於AA/BB型單元的苯並唑類聚合物的合成，是採用含芳環的羧酸(AA-單體)和氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成。由於所用BB-單體是含氨基(-NH2)的芳酚類化合物，其極易被氧化，從而影響聚合反應。現有的解決方法是將BB-單體製成鹽酸鹽形式使用。然當採用BB-單體的鹽酸鹽與AA-單體進行縮聚反應時，需脫除BB-單體鹽酸鹽中的氯化氫氣體，其不利點諸多其一是，因為每摩爾BB-單體鹽酸鹽要產生兩摩爾氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應液中產生大量泡沫，從而降低了反應體系的攪拌效率，而良好的攪拌效果是形成高分子量的聚合物所必需的。其二是，氯化氫氣體是強腐蝕性氣體，這使得反應對於設備材質的要求甚高，而脫氣過程又極其費時，因而便降低了聚合反應的經濟效率。其三是，在縮聚反應中，當單體的進料當量比是1∶1時，常常可獲得高分子量的聚合物，一旦單體進料比偏離1∶1，聚合物粘度會急劇降低，甚至發生阻聚現象，嚴重影響聚合物的最終分子量。也就是說，為了獲得足夠的令人滿意的聚合度，必須嚴格控制單體的進料比。然而，在現有的苯並唑類聚合物的合成方法中，往往出現BB-單體的鹽酸鹽脫氣不完全的現象，這樣，要控制單體的進料比是非常困難的。其四是，現有技術中，五氧化二磷通常採用的是分步加入的方式，即在脫氣階段，作為反應介質的多聚磷酸中的五氧化二磷含量相對較低，待脫氣完全後再補加五氧化二磷至反應體系中的五氧化二磷含量達到83～85wt％。為易於脫氣，須使反應體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會導致副反應增多，另一方面，在體系中五氧化二磷含量較低的情況下，縮聚反應卻不易進行。
發明內容
本發明的目的在於，提供一種苯並唑類聚合物的合成方法，即使BB-單體鹽酸鹽在磷酸溶液中形成可直接參與縮聚反應的BB-單體磷酸鹽，克服現有聚合方法中存在的缺陷。
技術方案本發明所說的苯並唑類聚合物的合成方法，其以含芳環的羧酸(AA-單體)和氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)的鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成，其特徵在於，所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽。
製備所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物(BB-單體)磷酸鹽的主要步驟是將BB-單體鹽酸鹽在10～80℃及無氧化氣氛條件下，溶解於磷酸中，BB-單體鹽酸鹽與磷酸的重量比為1∶15～40，待其完全溶解後加入沉澱劑，於0～20℃進行沉澱，過濾、洗滌及乾燥沉澱物後即得BB-單體的磷酸鹽。
其中所說的沉澱劑為C2～C6的伯醇，優選乙醇或正丙醇；優選的溶解溫度為50～60℃；沉澱溫度以0℃為宜。此外，為確保BB-單體不被氧化，還可在上述體系中加入還原劑(如氯化亞錫等)，還原劑的加入量為氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽酸鹽重量的1％～3％。
本發明以氨取代芳酚或芳胺類化合物磷酸鹽及含芳環的羧酸為原料，通過縮聚製得苯並唑類聚合物，其最大的特點在於，在縮聚過程中無須經過脫氣過程，從而克服了由於脫氣過程對縮聚反應所造成的諸多缺陷。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，其目的是更好理解本發明的內容。因此，本發明的保護範圍不受實施例的限制實施例1BB-單體磷酸鹽的製備將10g(0.0469mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和100ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清後用冰水混合物降溫至0℃，滴加80ml正丙醇，抽濾洗滌得14.6g(產物得率為92.5％)白色粉末狀固體，根據高效液相色譜分析，產物純度為99.75％。
元素分析產物中元素C、H、N的質量百分比依次為21.74％、4.26％、8.24％，理論值C21.43％、H4.17％、O8.33％。
實施例2BB-單體磷酸鹽的製備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和140ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至50℃，待溶液澄清後用冰水混合物降溫至0℃，滴加100ml正丙醇，抽濾洗滌得16.6g(產物得率為87.8％)白色粉末狀固體。
實施例3BB-單體磷酸鹽的製備按照實施例2的投料，所不同的是溶解溫度為60℃，最終得到白色粉末狀的固體產物17.9g(產物得率為94.7％)。
實施例4BB-單體磷酸鹽的製備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和280ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至50℃，待溶液澄清後用冰水混合物降溫至0℃，滴加100ml正丙醇，抽濾洗滌得9.7g(產物得率為51.3％)白色粉末狀固體。
實施例5BB-單體磷酸鹽的製備將12g(0.0563mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.3g氯化亞錫和140ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清後趁熱過濾至預先用冰水混合物冷卻到0℃的100ml正丙醇中，立即出現大量白色沉澱，抽濾、洗滌得17.1g(產物得率為90.5％)白色粉末狀固體。
實施例6BB-單體磷酸鹽的製備將25g(0.1173mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.5g氯化亞錫和450ml 85％磷酸在氬氣氛下混合攪拌，升溫至60℃，待溶液澄清後趁熱過濾至預先用冰水混合物冷卻到0℃的200ml正丙醇中，立即出現大量白色沉澱，抽濾、洗滌得35.2g(產物得率為89.3％)白色粉末狀固體。
實施例7BB-單體磷酸鹽與對苯二甲酸的聚合反應在氬氣氛下，將10g單體磷酸鹽(由實施例1所製得的化合物)，4.945g對苯二甲酸和23.20g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強烈攪拌1h，升溫至80℃加入19.90g五氧化二磷，100℃下保溫1h，120℃下保溫1h，130℃下保溫10h出現攪拌乳光，150℃下保溫10h，180℃下保溫3h得到黃色聚合物。取少量此聚合物溶於甲基磺酸配製得濃度為0.044g/dl的溶液並測其在30℃下的特性粘數為10.37dl/g。
實施例8BB-單體磷酸鹽與對苯二甲酸的聚合反應在氬氣氛下，將16g單體磷酸鹽(由實施例2所製得的化合物)，7.911g對苯二甲酸和65.85g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強烈攪拌0.5h，升溫至80℃保溫1.5h後加入35.46g五氧化二磷，90℃下保溫1h，110℃下保溫2h，130℃下保溫10h出現攪拌乳光，150℃下保溫5h，160℃下保溫5h，180℃下保溫8h得到暗黃色聚合物。取少量此聚合物溶於甲基磺酸配製得濃度為0.044g/dl的溶液並測其在30℃下的特性粘數為7.97dl/g。
實施例9BB-單體磷酸鹽與對苯二甲酸的聚合反應在氬氣氛下，將16g單體磷酸鹽(由實施例5所製得的化合物)，7.911g對苯二甲酸和27.23g含80wt％五氧化二磷的多聚磷酸在室溫下強烈攪拌0.5h，升溫至80℃保溫1h後加入38.52g五氧化二磷，80℃下保溫1h，130℃下保溫8h出現攪拌乳光，150℃下保溫7h，160℃下保溫10h，180℃下保溫5h得到黃綠色聚合物。取少量此聚合物溶於甲基磺酸配製得濃度為0.044g/dl的溶液並測其在30℃下的特性粘數為31.47dl/g。
權利要求
1.一種苯並唑類聚合物的合成方法，其以含芳環的羧酸和氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成，其特徵在於，所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽為氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽。
2.如權利要求1所說的合成方法，其特徵在於，其中所說的氨取代芳酚或芳胺類化合物磷酸鹽的主要製備步驟是將氨取代芳酚或芳胺類化合物鹽酸鹽在10～80℃及無氧化氣氛條件下，溶解於磷酸中，氨取代芳酚或芳胺類化合物鹽酸鹽與磷酸的重量比為1∶15～40，待其完全溶解後加入沉澱劑，於0～20℃進行沉澱，過濾、洗滌及乾燥沉澱物後即得氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽，其中所說的沉澱劑為C2～C6的伯醇。
3.如權利要求2所說的合成方法，其特徵在於，其中所說的沉澱劑為乙醇或正丙醇。
4.如權利要求2或3所說的合成方法，其特徵在於，其中溶解溫度為50～60℃；沉澱溫度為0℃。
5.如權利要求4所說的合成方法，其特徵在於，反應體系中還可加入還原劑氯化亞錫，還原劑的加入量為氨取代芳酚或芳胺類化合物的鹽酸鹽重量的1％～3％。
全文摘要
本發明涉及一種製備苯並唑類聚合物的改進方法，其以含芳環的羧酸和氨取代芳酚或芳胺類化合物的磷酸鹽為原料，在非氧化脫水酸溶液中縮聚而成。本發明最大的特點在於，在縮聚過程中無須經過脫氣過程，從而克服了現有技術中由於脫氣過程對縮聚反應所造成諸多缺陷。
文檔編號C08G73/00GK1563151SQ200410017348
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月31日 優先權日2004年3月31日
發明者韓哲文, 唐來安, 張敏, 莊啟昕, 吳平平 申請人:華東理工大學