一種乙醯乙酸酯的製備工藝的製作方法

2023-12-01 06:36:46 3

專利名稱：一種乙醯乙酸酯的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，主要涉及一種乙醯乙酸酯的製備工藝。
背景技術：
乙醯乙酸酯是一種重要的化工及醫藥中間體，可用於合成醫藥、農藥、維生素和化 工原料等。目前，有關乙醯乙酸酯的相關專利和文獻報導主要集中於合成乙醯乙酸酯的催 化劑改良方面。例如，加拿大專利CA 792793和美國專利US 2351366介紹了使用低級胺三 甲基胺或三乙基胺作為催化劑催化合成乙醯乙酸酯；中國專利CN U80122報導了亞乙基 胺類催化劑，CN101337890報導了三乙烯二胺和濃硫酸的複合催化劑。但是，有關乙醯乙酸酯的製備工藝研究少見相關報導。現有技術中，對於乙醯乙酸 酯的製備，特別是合成步驟中的酯化過程，一般為間歇生產工藝，其主要包括在反應釜中 加入一定量的脂肪醇和催化劑，然後滴加雙乙烯酮(脂肪醇醇用量較與雙乙烯酮完全反應 量略多)，逐步升高溫度，根據實際反應情況逐步調整雙乙烯酮的滴加速度，滴加完成後進 行反應液組成分析，進一步確認反應情況。然而，隨著乙醯乙酸酯產能的不斷擴大，間歇酯 化法生產的缺點逐漸暴露乙醯乙酸酯的生產規模受到極大地限制，且操作繁瑣而容易導 致誤操作引發危險；合成反應結束後必須進行反應液組成分析才能確定粗酯含量，而且一 旦存在配料比不正確或反應工況不好，造成低沸雜質過多，則需要採取增滴雙乙烯酮等方 法進行補救，否則會導致後期精餾等純化工序難以得到合格產品；另外，對於反應結束後粗 酯液中存在的醋酐難以通過精餾方法除去，只能在粗酯反應液中加入濃硫酸或強鹼，在一 定條件下的化學反應除去醋酐，但是強酸或強鹼的加入又易使乙醯乙酸酯發生分解，進一 步導致產品收率降低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服了現有乙醯乙酸酯的製備工藝中單套間歇式 反應裝置生產規模較小且操作繁瑣、容易誤操作引發危險，反應粗品中的醋酐難以通過精 餾方法進行除去，而若使用濃硫酸或強鹼除醋酐則易使乙醯乙酸酯發生分解導致產品收率 降低等缺陷，提供了一種乙醯乙酸酯的製備工藝。該製備工藝能夠連續製備生產乙醯乙酸 酯，擴大生產能力，且操作簡便、安全性高而勞動強度低，製得的乙醯乙酸酯粗品中目標產 物含量高，幾乎不含有難以除去的醋酐雜質，保證了產品質量。本發明的乙醯乙酸酯的製備工藝，其步驟包括如下將雙乙烯酮和脂肪醇連續進 料至反應釜，在催化劑作用下進行酯化反應，然後連續出料至老化閃蒸釜中，將輕組分蒸 出，反應粗品出料，即可；其中，控制反應釜內脂肪醇的質量佔反應液總質量的百分比為 5% 20%。其中，所述的雙乙烯酮為本領域常規使用的雙乙烯酮，又名二乙烯酮或3-羥基丁 烯酸-β -內酯，CAS號為674-82-8。其中，所述的脂肪醇為本領域常規合成乙醯乙酸酯常規的脂肪醇，較佳的為C1 C6的脂肪醇，更佳的為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。其中，所述的催化劑為本領域常用的有機胺類催化劑，可為二乙烯三胺、三乙烯 二胺和三乙胺中的一種或多種，所述的催化劑佔反應液原料總質量的百分比較佳的為 0. 05% 0. 2%。本發明的反應體系為均相反應體系，所述的催化劑溶於脂肪醇中，與脂肪 醇一起進料。其中，所述的雙乙烯酮、脂肪醇和催化劑的進料速率是與具體生產工藝規模密切 聯繫的，本領域的技術人員應該知道針對某個特定規模的生產工藝，可根據生產規模、反應 熱效應以及反應釜的有效體積等參數按本領域工程方法調整原料的進料速率。其中，所述的雙乙烯酮和脂肪醇的進料方式較佳的由自動化控制裝置連續進料， 由此可以使反應穩定連續進行，進一步降低勞動強度並增加操作安全性。對於乙醯乙酸酯的製備，一般間歇式生產工藝中，由於原料雙乙烯酮中會帶入醋 酐雜質以及副反應生成丙酮和醋酸酯等雜質，這些雜質在反應液中累積，使反應粗品低沸 雜質過多，目標產品質量低下。經過仔細研究乙醯乙酸酯的合成反應，發明人注意到雙乙烯 酮與脂肪醇的反應速率很快，在脂肪醇原料充足條件下，雙乙烯酮進入反應液中一般立即 消耗，在反應體系的含量可忽略不計，在此基礎上，經過大量實驗研究試圖找到一種除去低 沸點雜質的方法，終於發現本發明通過加入過量脂肪醇，使反應後剩餘的脂肪醇佔反應液 中的濃度控制在質量百分比5% 20%，從而使脂肪醇和大部分醋酐反應生成相應的醋酸 和醋酸酯，其他少量醋酐由於在老化閃蒸釜中溫度較高，也進一步反應生成醋酸和醋酸酯， 在老化閃蒸釜中，大部分醋酸和醋酸酯閃蒸出反應體系，反應粗品中的醋酐基本消除，由此 顯著提高產品質量。其中，特別將反應釜內脂肪醇含量控制為反應液中的質量百分比5% 20%的範圍，是因為，如果脂肪醇濃度過高，由於脂肪醇在反應釜內冷凝回流導致反應溫度 低反應不完全，如果脂肪醇濃度過低，會導致雙乙烯酮的反應消耗量小於投料量，致使雙乙 烯酮在反應釜內累積，造成安全隱患。本發明，所述的輕組分是指乙醯乙酸酯生產過程中由原料引入的雜質醋酐與脂肪 醇生成的醋酸酯和醋酸等低沸點雜質，以及由副反應而生成的丙酮，同時還包括因蒸出而 夾帶的部分原料脂肪醇及少量乙醯乙酸酯。其中，所述的反應釜中的溫度為本領域合成雙乙烯酮和脂肪醇進行酯化反應的常 規反應溫度，較佳的為60 95°C。其中，考慮到在老化閃蒸釜中，為將從反應釜中出料的反應液內的不穩定的反應 中間體繼續反應生成穩定的反應產物，同時將輕組分蒸出，所述的老化閃蒸釜中的溫度和 壓力可為本領域合成雙乙烯酮和脂肪醇發生酯化反應之後常規的老化反應溫度和壓力，較 佳地優選老化反應的溫度為105 140°C，操作壓力0. 5 Iatm(A)，其中，所述操作壓力為 絕對壓力。上述優選的老化閃蒸釜的反應溫度和壓力條件可以使反應穩定連續進行，進而 得到純度較高的粗產品出料，有利於後期精製分離，進一步保證產品質量。其中，考慮到輕組分中含有的部分反應的原料和目標產品，為了降低原料單耗，較 佳地，將輕組分分流，一路作為循環物料返回反應釜，一路出料進入去醇回收工序分離輕組 分並回收過量脂肪醇。所述的輕組分分流的比例本領域的技術人員可根據具體工藝原料消 耗量和物料平衡調整分流的比例，所述的輕組分分流的循環物料與去脂肪醇回收工序出料 的質量比較佳的為1 5 5 1。
其中，所述的雙乙烯酮和脂肪醇連續進料至反應釜之前較佳的還可按照常規連續 生產工藝方式在反應釜中建立初始反應液位；其中，初始反應液中脂肪醇的質量佔反應液 總質量的百分比為5% 20%。所述的初始反應液位的建立方式較佳的為在反應釜中加入 一定量的脂肪醇和催化劑，並緩慢滴加雙乙烯酮，控制反應釜溫度為65 85°C，建立初始 反應液位。其中，所述的初始反應液位的高低本領域的技術人員應該知道可按照具體生產 規模、反應熱效應以及反應釜的有效體積等參數按本領域常規方式調整原料的初始反應液 位。其中，所述的老化閃蒸釜中液相反應粗品出料之後，一般經催化劑分離工序脫除 催化劑後，再經脫低沸、脫高沸塔連續精餾等純化工序得到精製乙醯乙酸酯。本發明中，所述的乙醯乙酸酯為本領域常規所述乙醯乙酸酯類，包括乙醯乙酸甲 酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯和乙醯乙酸異丁酯。本發明中，在符合本領域常識的基礎上，上述的各技術特徵的優選條件可以任意 組合得到本發明的較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在於1、本發明提供的乙醯乙酸酯製備工藝為通過雙釜串聯將合成乙醯乙酸酯反應分 為兩步工序進行，實現了乙醯乙酸酯的連續化生產，擴大了生產能力，且操作簡便、降低了 操作繁瑣度，安全性高。2、本發明的乙醯乙酸酯製備工藝在實現連續化生產的基礎上，調控合適的原料配 比，經過兩步工序連續生產，反應液中的雜質醋酐能夠徹底消除，避免了後續過程反應脫酐 的步驟，提高產品質量和收率。3、本發明的乙醯乙酸酯製備工藝在優選的反應條件下進行，反應條件得到有效控 制，製得的粗品中目標產品的含量明顯提高，有利於後期精製分離，保證產品質量；優選使 用自動化控制裝置連續進料，進一步降低了勞動強度，增加了操作安全性。


圖1為本發明實施例1的乙醯乙酸酯的製備工藝設備流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實 施例範圍之中。下面結合附圖1，說明本發明合成乙醯乙酸酯的製備的工藝流程將含有催化劑 的脂肪醇從線路1連續加入反應釜Rl中，同時控制流量比例平穩地自線路2加入雙乙烯 酮，使反應體系中脂肪醇濃度保持一定值，在反應釜Rl中進行酯化反應；其中，酯化反應在 常壓、恆定反應溫度狀態下進行，之後反應釜Rl的反應液自線路3連續出料至老化閃蒸釜 R2中，控制一定的溫度和壓力，將輕組分蒸出，按一定比例，一路作為循環物料自線路4返 回反應釜Rl繼續參與反應，一路自線路5出料去脂肪醇(輕組分)回收工序分離輕組分並 回收過量脂肪醇，同時，經老化閃蒸釜R2老化後的粗酯液自線路6連續出料，即可。出料後 的產品粗品可經催化劑分離工序脫除催化劑後，再經脫低沸、脫高沸塔連續精餾等純化工
5序得到精製乙醯乙酸酯。下述實施例1 6除具體工藝參數，工藝流程均同本流程。下述 實施例中涉及的百分比均為質量百分比。實施例1在反應釜中加入甲醇32g，催化劑二乙烯三胺0. 057g，滴加雙乙烯酮反應，建立初 始液位，滴加至初始反應液中甲醇濃度為質量百分比5%，開啟連續進料甲醇lml/min，其 中催化劑含量為0. 5 %，精製雙乙烯酮1. 5ml/min，輕組分循環流量0. Sml/min (其中，循環 物料與出料的質量比例為1 5)，控制反應釜溫度控制在95°C，根據濃度分析結果微調進 料流量，保持甲醇在反應液中濃度為質量百分比5%;反應釜出料流量為2. 5ml/min，老化閃 蒸釜溫度控制在120°C，常壓操作，老化閃蒸釜出料流量2ml/min，對粗酯液進行分析，粗酯 濃度穩定在95.3%，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋酐工藝。實施例2在反應釜中加入甲醇32g，催化劑三乙烯二胺0.057g，滴加雙乙烯酮反應，建立 初始液位，滴加至初始反應液中甲醇濃度為質量百分比10%，開啟連續進料甲醇1.5ml/ min，其中催化劑含量為0. 1% ；精製雙乙烯酮2ml/min ；輕組分循環流量0. 3ml/min(其中， 循環物料與出料的質量比例為5 1)；控制反應釜溫度控制在80°C，根據濃度分析結果微 調進料流量，保持甲醇在反應液中濃度為質量百分比10% ；反應釜出料流量為3. 5ml/min, 老化閃蒸釜溫度控制在105°C，操作壓力0. 9atm(A)，老化閃蒸釜出料流量2. 5ml/min，對粗 酯液進行分析，粗酯濃度穩定在96. 4%，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋酐工藝。實施例3在反應釜中加入甲醇32g，催化劑三乙胺0. 057g，滴加雙乙烯酮反應，建立初始液 位，滴加至初始反應液中甲醇濃度為質量百分比20%，開啟連續進料甲醇lml/min，其中 催化劑含量為0. 35%;精製雙乙烯酮1. 5ml/min ；輕組分循環流量0. Sml/min (其中，循環物 料與出料的質量比例為2 5)；控制反應釜溫度控制在60°C，根據濃度分析結果微調進料 流量，保持甲醇在反應液中濃度為質量百分比20% ；反應釜出料流量為2. 5ml/min，老化閃 蒸釜溫度控制在130°C，常壓操作，老化閃蒸釜出料流量2ml/min，對粗酯液進行分析，粗酯 濃度穩定在96. 8 %，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋酐工藝。實施例4在反應釜中加入乙醇46g，催化劑二乙烯三胺0. 074g,滴加雙乙烯酮反應，建立 初始液位，滴加至初始反應液中乙醇濃度為質量百分比10%，開啟連續進料乙醇1.5ml/ min，其中催化劑含量為0. 16%;精製雙乙烯酮aiil/min ；輕組分循環流量0. Sml/min (其中， 循環物料與出料的質量比例為4 5)；控制反應釜溫度控制在80°C，根據濃度分析結果微 調進料流量，保持乙醇在反應液中濃度為質量百分比10% ；反應釜出料流量為3. 5ml/min, 老化閃蒸釜溫度控制在130°C，常壓操作，老化閃蒸釜出料流量3ml/min，對粗酯液進行分 析，粗酯濃度穩定在96. 2%，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋酐工藝。實施例5在反應釜中加入正丙醇60g，催化劑二乙烯三胺0. 086g,滴加雙乙烯酮反應，建 立初始液位，滴加至初始反應液中丙醇濃度為質量百分比20%，開啟連續進料正丙醇 1.5ml/min，其中催化劑含量為0. 16% ；精製雙乙烯酮aiil/min ；輕組分循環流量0. 8ml/ min(其中，循環物料與出料的質量比例為2 1)；控制反應釜溫度控制在90°C，根據濃度分析結果微調進料流量，保持正丙醇在反應液中濃度為質量百分比20% ；反應釜出料流量 為3. 5ml/min，老化閃蒸釜溫度控制在140°C，常壓操作，老化閃蒸釜出料流量3ml/min，對 粗酯液進行分析，粗酯濃度穩定在95. 8%，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋酐工藝。實施例6在反應釜中加入異丙醇60g，催化劑二乙烯三胺0. 086g,滴加雙乙烯酮反應，建 立初始液位，滴加至初始反應液中異丙醇濃度為質量百分比15%，開啟連續進料異丙醇 1. 5ml/min，其中催化劑含量為0. 16% ；精製雙乙烯酮2ml/min ；輕組分循環流量0. 8ml/ min(其中，循環物料與出料的質量比例為4 1)；控制反應釜溫度控制在95°C，根據濃度 分析結果微調進料流量，保持異丙醇在反應液中濃度為質量百分比為15% ；反應釜出料流 量為3. 5ml/min，老化閃蒸釜溫度控制在120°C，操作壓力0. fetm(A)，老化閃蒸釜出料流量 3ml/min，對粗酯液進行分析，粗酯濃度穩定在96. 3%，雜質醋酐未檢測到，無需後續脫除醋 酐工藝。對比例採用間歇反應生產乙醯乙酸酯，反應釜中加入甲醇32g，催化劑三乙烯二胺 0. 057g，滴加精製雙乙烯酮84g，滴加流量0. 5ml/min,隨著反應進行，反應釜溫度由50°C逐 步升高至90°C，滴加2.證後，在120°C條件下保溫2h，對粗酯液進行分析，反應粗酯濃度為 94.6%,雜質醋酐含量為0. 196%，需要後續脫除醋酐工藝。
權利要求
1.一種乙醯乙酸酯的製備工1藝，其特徵在於其步驟包括如下將雙乙烯酮和脂肪醇 連續進料至反應釜，在催化劑作用下進行酯化反應，然後連續出料至老化閃蒸釜中，將輕組 分蒸出，反應粗品出料，即可；其中，控制反應釜內脂肪醇的質量佔反應液總質量的百分比 為5% 20%。
2.如權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於所述的輕組分分流，一路作為循環物料 返回反應釜，另一路出料進入去脂肪醇回收工序；所述的輕組分分流的循環物料與去脂肪 醇回收工序出料的質量比為1 5 5 1。
3.如權利要求1或2所述的製備工藝，其特徵在於所述的雙乙烯酮和脂肪醇連續進 料至反應釜之前在反應釜中建立初始反應液位；其中，初始反應液中脂肪醇的質量佔反應 液總質量的百分比為5% 20%。
4.如權利要求3所述的製備工藝，其特徵在於所述的初始反應液位的建立方式為在 反應釜中加入脂肪醇和催化劑，並緩慢滴加雙乙烯酮，控制反應釜溫度為65 85°C，建立 初始反應液位。
5.如權利要求1 4任一項所述的製備工藝，其特徵在於所述的脂肪醇為C1 C6的脂肪醇。
6.如權利要求5所述的製備工藝，其特徵在於所述的脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇和 異丙醇中的一種或多種。
7.如權利要求1 6任一項所述的製備工藝，其特徵在於所述的反應釜中的溫度為 60 95 。
8.如權利要求1 7任一項所述的製備工藝，其特徵在於所述的老化閃蒸釜中溫度 為105 140°C，操作壓力0. 5 Iatm(A)。
9.如權利要求1 8任一項所述的製備工藝，其特徵在於所述的雙乙烯酮和脂肪醇 的進料方式由自動化控制裝置連續進料。
10.如權利要求1 9任一項所述的製備工藝，其特徵在於所述的老化閃蒸釜中液相 反應粗品出料之後，經催化劑分離工序脫除催化劑，再經純化工序得到精製乙醯乙酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種乙醯乙酸酯的製備工藝，其步驟包括如下將雙乙烯酮和脂肪醇連續進料至反應釜，在催化劑作用下進行酯化反應，然後連續出料至老化閃蒸釜中，將輕組分蒸出，反應粗品出料，即可；其中，控制反應釜中脂肪醇的質量佔反應液總質量的百分比為5％～20％。該製備工藝能夠連續製備生產乙醯乙酸酯，擴大生產能力，且操作簡便、安全性高而勞動強度低，製得的乙醯乙酸酯粗品中目標產物含量高，幾乎不含有難以除去的醋酐雜質，保證了產品質量。
文檔編號C07C69/72GK102101829SQ20091020157
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月22日 優先權日2009年12月22日
發明者葉小鶴, 曾義紅, 王文強, 石平, 蔡蘭平, 陳豔敏 申請人:上海吳涇化工有限公司