軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法
2023-12-03 02:20:56
專利名稱：軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法
技術領域：
本發明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法屬於鋰電池生產技術領 域，特別是涉及一種軟包裝磷酸鐵鋰電池的預化成方法。
背景技術：
現時鋰電池主要採用鈷酸鋰(LiCo02)為正極材料。新型的正極材料磷酸鐵鋰 (LiFeP04)與其對比，具有安全性好、成本低、循環壽命長等優點。鋰電池生產過 程中，正極材料需由溶解於溶劑中的粘結劑粘結在集流體上，而溶劑則在粘結過程中 蒸發成氣體並排出。目前行業中普遍使用的油性粘結劑需搭配用油性溶劑"~N-甲基 吡咯垸酮(NMP)，而該溶劑成本高、需高溫蒸發，並且廢氣有異味和一定毒性。水 性粘結劑以水為溶劑，成本大幅下降，蒸發也只需低溫，而且廢氣為水蒸氣，安全無 毒，是鋰電池行業技術上的重大突破。
預化成是軟包裝鋰電池生產過程中決定其性能發揮好壞的重要步驟。預化成的作 用主要有兩方面1.正極材料的鋰離子嵌入負極材料並在其表面形成固體電解質界 面(SEI膜)，使負極材料在電池內部保持性能穩定；2.將殘留在電池內部的微量水 份和其它有害雜質反應成氣體，經抽氣二次封口後，排除在電池體外。電池在預化成 和抽氣二次封口後，內部結構基本穩定，電池的基本性能也就基本確定。不同類型的 鋰電池採用不同的正負極組成和設計，必然對應不同的預化成方法。現有軟包裝磷酸 鐵鋰油性正極鋰電池的預化成方式，是以恆定的0.05 0.5C小電流給電池充半滿，電 壓在3.4 3.6V,待SEI膜生成並產生完氣體後馬上抽氣二次封口。若將此種預化成方 式應用在軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池上，則製作出的電池只要輕微過充或一般高 溫下存放都會氣脹，循環壽命也比軟包裝磷酸鐵鋰油性正極鋰電池差。針對磷酸鐵鋰 水性正極使用水性粘結劑的特點，使用該正極的軟包裝鋰電池必須採用合適的預化成 方式，才能真正發揮其安全性好、成本低、循環壽命長的優點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，使該 類型電池能充分發揮安全性好、成本低、循環壽命長的優點。
3本發明的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法是採用有高電壓恆壓充 電階段的多階段充放電方式進行。
本發明以高於電池正常使用範圍的電壓對電池恆壓充電，高電壓恆壓充電電壓範 圍為3.9V 4.5V，恆壓充電至電流下降到0.005O0.5C截止。
本發明的多階段充放電方式包括小電流恆流充電階段、高電壓恆壓充電階段、小 電流恆流放電階段、小電流恆流半充電階段。
小電流恆流充電階段對電池恆流充電，電流範圍為0.005C 0.5C，恆流充電至下 一階段的電壓設定值截止。
高電壓恆壓充電階段對電池恆壓充電，電壓範圍為3.9V 4.5V，恆壓充電至電 流下降到0.005O0.5C截止。
小電流恆流放電階段對電池進行小電流的完全放電，電流範圍為0.1C 1C,恆 流放電至正常使用下限電壓截止。
小電流恆流半充電階段對電池進行小電流的半充電，電流範圍為0.1C 1C，恆 流充電時間0.3 8h後截止。
本發明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，由以下幾個充放電階段組
成
1、 小電流恆流充電階段，電流範圍0.005C 0.5C，恆流充電至下一階段的 設定的電壓值截止；
2、 高電壓恆壓充電階段，電壓範圍3.9V 4.5V，恆壓充電至電流下降到 0.005C 0.5C截止；
3、 小電流恆流放電階段，電流範圍0.1C 1C，恆流放電至正常使用下限電
壓截止；
4、 小電流恆流半充電階段，電流範圍0.1C 1C ，恆流充電時間(U 8h後 截止。
小電流恆流充電階段電流範圍0.005C 0.5C。這一階段是水性磷酸鐵鋰離子 電池負極上SEI膜的形成和發展階段。合適的充電電流，能同時保證SEI膜的生成 時間和膜層的均勻度。
高電壓恆壓充電階段電壓範圍3.9V~4.5V，是預化成中的關鍵階段。根據對水 性磷酸鐵鋰正極的循環伏安掃描測試可知，當水性磷酸鐵鋰正極處在高於電池使用電 壓時，水性粘結劑中的微量組分與電解液會發生不可逆的化學反應並生產氣體，當微量組分反應耗盡後，氣體生產量就不再增加。若微量組分未能清除，殘留電池體內， 則當電池輕微過充或受熱就會氣脹，電池內部結構發生變化，性能迅速下降。在高電 壓恆壓充電階段內，電池保持在略高於磷酸鐵鋰正常充電上限的電壓下繼續充電，使 上述微量組分與電解液充分反應，同時生產氣體，並在其後的抽氣二封工序中被除去， 從而避免了電池在以後的使用中由於輕微過充或輕微受熱而發生氣脹。
小電流恆流放電階段電流範圍0.1C 1C。電池為滿電狀態時，鋰離子幾乎都 由磷酸鐵鋰正極材料的轉移到碳負極材料上，兩者都處於是非穩定狀態，若電池在該 狀態下進行老化則會破壞已生成的SEI膜層，因此還要對電池進行放電。 一次完全的 放電後，通過放電曲線可以初步檢測電池的容量、平臺等電性能是否正常，並以此判 斷是否對電池進行接下來的工藝步驟。
小電流恆流半充電階段電流範圍0.1C 1C。磷酸鐵鋰正極材料中約一半的鋰 離子重新遷移到碳負極材料上，則正負極材料都回到穩態，從而使電池回到最穩定的 半電狀態，以便電池的正極和負極，特別是負極上的SEI膜層在老化過程中能保持穩 定、安全。
本發明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，針對磷酸鐵鋰水性正極使 用水性粘結劑的特點，使磷酸鐵鋰和水性粘結劑相互配合，適用於由磷酸鐵鋰水性正 極和碳負極，以及含有機溶劑和鋰鹽的電解液組成的鋰電池，能製造出高安全、低成 本、長壽命的軟包裝磷酸鐵鋰電池。
附圖1為一隻額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成的 電壓一時間曲線。
附圖2為一隻額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成的 電流一時間曲線。
附圖3為一隻額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成的電 壓一時間曲線。
附圖4為一隻額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成的電 流一時間曲線。
具體實施例方式
實施例l:小容量軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成。
如附圖l、附圖2表示一隻額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成曲線，其中附圖1為電壓一時間曲線，附圖2為電流一時間曲線。電池由正極、負極、電解液、包裝膜等組成，其中正極為以水性粘結劑粘結在鋁集流體上的磷酸鐵鋰材料，負極為粘結在銅集流體上的碳材料，電解液由有機溶劑和鋰鹽組成，電池外包裝膜為鋁塑膜並設置了氣囊。電池注入電解液並一次封口後就進入預化成工
序，預化成充放電制度設置如下
① 擱置120分鐘；
② 小電流恆流充電階段0.2C恆流充電至4.0V截止；(D高電壓恆壓充電階段4.0V恆壓充電至0.02C截止；
④ 擱置5分鐘；
⑤ 小電流恆流放電階段0.5C恆流放電至2.0V截止；
⑥ 擱置5分鐘；
⑦ 小電流恆流半充電階段0.5C恆流充電72分鐘。
擱置120分鐘的作用是使電池預化成之前擱置一段時間，使電解液充分浸潤正負極材料和隔膜；在高電壓恆壓充電階段後擱置5分鐘和在小電流恆流放電階段後擱置5分鐘，是充放電間隙的短時間擱置過程。實施例2:大容量軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成。
如附圖3、 4表示一隻額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成曲線，其中附圖3為電壓一時間曲線，附圖4為電流一時間曲線。電池的組分同實施例l，但組分含量大大增加。同樣地，電池注入電解液並一次封口後進入預化成工序，預化成充放電制度設置如下
① 擱置300分鐘；
② 小電流恆流充電階段0.1C恆流充電至4.0V截止；(D高電壓恆壓充電階段4.0V恆壓充電至0.01C截止；④擱置5分鐘；
(D小電流恆流放電階段0.1(:恆流放電至2.(^截止；
⑥ 擱置5分鐘；
⑦ 小電流恆流半充電階段0.15C恆流充電240分鐘。
電池容量大，正負極含量大，所以擱置300分鐘，電解液才能充分浸潤正負極材
料和隔膜；幾個充放電階段的電流倍率都比實施例1的小，可以保證發生在正負極材
料上的電化學反應更充分、更均勻；在高電壓恆壓充電階段後擱置5分鐘，在小電流恆流放電階段後擱置5分鐘，同樣是充放電間隙的短時間擱置過程。
經過上述制度預化成的電池，再進行抽氣並二次封口後，就成為性能優異的磷酸鐵鋰水性正極鋰電池。
實驗證明，經上述工步預化成，並進行老化和抽氣二次封口後製成的電池，容量、
平臺等性能正常，電池充電至4.0V不氣脹，70'C下存放180天不氣脹，並能正常充放電循環，過充、過放、針刺、熱衝擊等安全測試合格，循環2000次後容量保持>80%。作為對比實驗，取上述同樣的以水性磷酸鐵鋰為正極的，注入電解液並一次封口後的700mAh和10Ah電池，採用現時常規的預化成制度，即用0.1C充電8h，然後經過與上述相同的老化和抽氣二次封口兩個步驟製成電池。如此所製得的電池充電至4.0V並循環幾次，或者5(TC存放24小時都會氣脹，循環2000次後容量保持只有約70%，性能明顯存在缺陷。
權利要求
1、一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，其特徵是採用有高電壓恆壓充電階段的多階段充放電方式進行。
2、 根據權利要求1所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，其特徵是 以高於電池正常使用範圍的電壓對電池恆壓充電，高電壓恆壓充電電壓範圍為 3.9V 4.5V，恆壓充電至電流下降到0.005C 0.5C截止。
3、 根據權利要求1所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，其特徵是 多階段充放電方式包括小電流恆流充電階段、高電壓恆壓充電階段、小電流恆流 放電階段、小電流恆流半充電階段。
4、 根據權利要求3所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，其特徵是 小電流恆流充電階段對電池恆流充電，電流範圍為0.005C 0.5C,恆流充電至下 一階段的電壓設定值截止，高電壓恆壓充電階段對電池恆壓充電，電壓範圍為 3.9V 4.5V，恆壓充電至電流下降到0.005C~0.5C截止，小電流恆流放電階段對 電池進行小電流的完全放電，電流範圍為0.1C 1C，恆流放電至正常使用下限電 壓截止，小電流恆流半充電階段對電池進行小電流的半充電，電流範圍為0.1C 1C，恆流充電時間0.3 8h後截止。
5、 一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法，其特徵是由以下幾個充放電 階段組成小電流恆流充電階段，電流範圍0.005C 0.5C,恆流充電至下一階段的設定 的電壓值截止；高電壓恆壓充電階段，電壓範圍3.9V 4.5V，恆壓充電至電流下降到 0.005C~0.5C截止；小電流恆流放電階段，電流範圍0.1C 1C，恆流放電至正常使用下限電壓截止；小電流恆流半充電階段，電流範圍0.1C 1C ，恆流充電時間0.3 8h後截止。
全文摘要
本發明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預化成方法屬於鋰電池生產技術領域，由以下幾個充放電階段組成小電流恆流充電階段，電流範圍0.005C～0.5C；高電壓恆壓充電階段，電壓範圍3.9V～4.5V，恆壓至0.005C～0.5C；小電流恆流放電階段，電流範圍0.1C～1C；小電流恆流半充電階段，電流範圍0.1C～1C。該方法針對磷酸鐵鋰水性正極使用水性粘結劑的特點，使磷酸鐵鋰和水性粘結劑相互配合，適用於由磷酸鐵鋰水性正極和碳負極，以及含有機溶劑和鋰鹽的電解液組成的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池，化成時適當過充，使副反應充分產生，真空二封時抽出副反應產物，能製造出低成本、高安全、長壽命的磷酸鐵鋰電池。
文檔編號H01M10/38GK101635376SQ200910203350
公開日2010年1月27日 申請日期2009年5月28日 優先權日2009年5月28日
發明者張翠芬, 曾石華, 陳宇傑 申請人:廣州豐江電池新技術股份有限公司