一種通過氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法和裝置的製作方法

2023-12-03 00:26:06 2

專利名稱：一種通過氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機矽試劑的氣相光氯化及分離技術，具體地說，屬有機合成範疇。
氯甲基三甲基矽烷是一種非常重要的有機矽試劑，被廣泛用在農藥、醫藥以及有機合成等領域。1946年，Whitmore等人〖參見Whitmore，Sommer，Am．Soc．68 p481-483 1946〗首次以四氯化碳為溶劑、四甲基矽烷為原料，並在五氯化磷存在下通過光照反應製備了氯甲基三甲基矽烷。1947年，Whitmore等人〖參見Whitmore，Sommer；Am．Soc．，69，1976，1947〗又利用二甲基氯甲基氯矽烷與溴甲烷鎂格氏試劑在乙醚中反應製備了氯甲基三甲基矽烷。同樣，Rodel〖參見Vgl．Roedel；Am．Soc．，71，271，1949〗也與1949年利用上述格氏試劑法製備了氯甲基三甲基矽烷。1985年，M．Bordeau等人〖參見M．Bordeau，S．M．Djamei，R．Calas，J．Dunogues；J．Organomet．Chem．，1985，288，N2，131-138〗利用二甲基氯甲基氯矽烷與四甲基矽烷在三氯化鋁存在下製備了氯甲基三甲基矽烷。1988年，V． D．Sheludyakov等人〖參見V．D．Sheludyakov，V．I．Zhun，M．I．Shumilim，V．N．Bochkarev，T．F．Slyusarenko；Zh．Obshch．Ximii，58，N7，1583-1588，1988〗又以氯甲基三氯矽烷為原料，通過碘甲烷鎂格氏反應製備了氯甲基三甲基矽烷。1989年，Mottsarev G．V．等人〖參見Mostarev G．V．，Inshakova V．T．，Raskina，A．D．；Zh．Obshch．Khim．，1989，59(11)，2628(Russ)〗認為無論是通過四甲基矽烷的熱氯化還是通過四甲基矽烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基矽烷，原因是由於四甲基矽烷的低沸點影響了熱氯化時AIBN的引發，而光氯化初期會有著火的危險，因此使氯化反應無法進行。
綜上所述，四甲基矽烷溶液氯化法較難控制，而且多氯代副產物較多，另外也會有著火的危險；格氏法條件苛刻，較難工業化，而且成本也較高。
本發明的目的就是提供一種簡便易行、容易工業化、成本較低，且副產物較少的氣相光氯化方法製備氯甲基三甲基矽烷的方法。
本發明的目的還提供一種氯化反應裝置。
本發明的方法是氣相光氯化方法製備氯甲基三甲基矽烷的方法。本發明中所用原料可以是純四甲基矽烷，也可以是一種四甲基矽烷與異戊烷的混合等組分。四甲基矽烷與異戊烷的重量比為1∶0-1．5。
本發明的方法是首先將四甲基矽烷、或者四甲基矽烷與異戊烷的混合原料，通過加熱形式形成蒸汽，然後在紫外光或可見(白熾燈、日光)光照射下或者引發下，與氯氣反應，形成氯甲基三甲基矽烷的產物，反應時間為24-80h，延長反應時間對反應結果沒有影響。反應是在氣相下進行，通常氣相反應溫度為25-32℃。
本發明上述的氯化反應中，四甲基矽烷、或者四甲基矽烷與異戊烷的混合組份的氣體與氯氣的重量比為1．5-8∶1，最好為3-6∶1。四甲基矽烷、或者四甲基矽烷與異戊烷的混合組份的氣體的流量，可以通過反應釜的加熱速度來控制。反應釜的內溫為28-90℃本發明中所用的氯氣，可以是純氯氣，也可以是一種氯氣與惰性氣體的混合氣體，所述的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣等，其中惰性氣體的含量為0-80％，最好為20-50％。
本發明製備氯甲基三甲基矽烷的過程中，如果原料為純淨的四甲基矽烷，則氯化結束後可直接進行蒸餾得到純度大於99％的氯甲基三甲基矽烷。如果原料為四甲基矽烷與異戊烷的混合組份，經上述的氣相光氯化反應得到一種含有氯甲基三甲基矽烷與氯代異戊烷的混合產物，該混合產物可在路易斯酸存在下，將其中的氯代異戊烷轉化為低沸點異戊烯，反應後產物經蒸餾得到純度大於97％的氯甲基三甲基矽烷。
本發明中如採用四甲基矽烷與異戊烷的原料，經上述的氣相光氯化反應得到一種含有氯甲基三甲基矽烷與氯代異戊烷的混合產物，該混合產物在路易斯酸存在下，將其中的氯代異戊烷轉化為低沸點異戊烯，氯甲基三甲基矽烷與氯代異戊烷的混合產物與路易斯酸的重量比為1∶0．03-0．20，在0-10℃反應5-15h，延長反應時間對反應結果沒有影響，所述的路易斯酸是FeCl3、FeCl2、CaCl3、CaCl2、AlBr3、AlCl3、InCl3、InBr3、SbCl5、BCl3、SnCl4、TiCl4、TiBr3、BF3、SbF6、MoCl5等。反應後，產物再通過蒸餾得到純度大於97％的氯甲基三甲基矽烷。
本發明還提供一種氯化反應裝置，所用的氯化反應裝置是一種特製的反應器，如

圖1所示。該氯化反應裝置是由反應釜1、帶有散熱裝置2和通氣裝置3的光反應器4、反應釜與光反應器之間連接一個填料柱5，在光反應器內或外面置有光源6。光反應器出口連接一個回流裝置7，回流裝置7再連接一個吸收裝置8。圖中T1和T2分別代表反應釜1的內溫和氣體溫度。該反應釜1中原料的氣化量可以通過加熱，溫度控制；反應釜1與光反應器4之間需配有填料柱5；氣相反應區要有良好的散熱裝置2，散熱裝置2和回流裝置7中可以用水、冰、冰水、冷凍鹽水等作為冷卻劑冷卻，也可以在光反應器周圍安裝風扇。散熱裝置2可以是通冷卻劑的冷卻管，如圖中2-1是通入0℃～10℃冰水。回流裝置7中，也可以如圖2-2所示通入-30℃～2℃冷凍鹽水。回流裝置使未反應的四甲基矽烷與異戊烷的原料產生回流，同時使氯甲基三甲基矽烷或／和氯代異戊烷的產物冷卻流入反應釜1。氯氣可以從通氣裝置3一個位置通入光反應器4，也可以從2-3個位置通入。另外氣相反應區要有良好的透明度，以保證氯化時所需光線的通入。所述的吸收裝置8可以是鹼吸收裝置，所述的光源6是紫外光或可見光，通常是紫外燈、白熾燈或日光。
圖2是光氯化反應曲線，橫座標表示時間(h)，縱座標表示溫度(℃)，圖中T1為釜內溫度，T2為蒸汽溫度。當釜內溫度為28℃或蒸汽溫度為25℃時，光反應器內壁上已有油珠生成，表明已開始反應。
本發明的方法不僅是一種簡便易行、成本較低，副產物較少的方法，而且是一種適用於工業化生產氯甲基三甲基矽烷的方法。
通過下述實施例將有助於進一步理解本發明，但不能限制本發明的內容。
實施例一以四甲基矽烷為原料通過氣相光氯化法製備氯甲基三甲基矽烷實施例1、採用如圖1所示的裝置，取適量四甲基矽烷原料放入事先用冰鹽浴冷卻的1000mL三口燒瓶中，通高純N2置換反應系統中的氧氣，然後開啟電磁攪拌(或在釜中放入少許沸石)，加熱待體系回流穩定時，慢慢打開氯氣閥，並用125W紫外燈對蒸汽體系進行照射下或者引發下，氣相反應溫度為25-32℃。並增加氯氣通量，此時發現光反應器壁有油狀物出現，並且尾氣呈酸性，證明氯化反應開始進行，控制氯氣速度，使反應速度不要過於劇烈光反應器，四甲基矽烷的氣體與氯氣的重量比為1．5-8∶1。控制加熱速度，使回流量適中，此時釜內溫度會慢慢升高(如圖2所示)，待釜內溫度升至80℃時停止反應，反應時間為24-80h。用氮氣置換體系中的氯氣與酸氣，然後直接進行常壓精餾，取98-99℃餾份，產率為82％，GC分析純度大於99％。
實施例2、將實施例1中的氯氣改為氯氣與氮氣的混合氣體，其中惰性氣體的含量為20-50％。其它條件不變，發現反應比較溫和，產率為85％，GC分析純度大於99％。
實施例3、將實施例1中光源改為100W鎢絲燈，其它條件不變，發現反應比較溫和，產率為83％，GC分析純度大於99％。
實施例4、將實施例1中反應產物改用5％Na2CO3處理、水洗，再用無水Na2SO4乾燥、過濾、精餾，取98-99℃餾份，產率為80％，GC分析純度大於99％。
實施例5、將實施例1中釜內溫度升至75℃時停止反應，其它條件不變，產率為80％，純度大於99％，有10％四甲基矽烷可回收利用。
實施例6、將實施例1中釜內溫度升至90℃時停止反應，其它條件不變，產率為83％，純度大於99％，有8％的多氯代四甲基矽烷副產物出現。
二以四甲基矽烷與異戊烷混合組分為混合原料通過氣相光氯化法製備氯甲基三甲基矽烷實施例7取適量含94-96％四甲基矽烷與5-3％異戊烷的原料放入1000mL三口燒瓶中，通高純N2置換反應系統中的氧氣，然後開啟電磁攪拌(或在釜中放入少許沸石)，加熱，待體系回流穩定時，慢慢打開混合氣體氯氣與氮氣(2∶1)閥，並用125W紫外燈對蒸汽體系進行照射，控制加熱速度，此時釜內溫度會慢慢升高。待釜內溫度升至80℃時停止反應。用氮氣置換體系中的氯氣與酸氣，然後直接進行常壓精餾，取98-99℃餾份，產率為78％，GC分析純度大約95％。
實施例8、將實施例7中的光源改為100W普通鎢絲燈泡，並將混合氣體改為純淨氯氣，其它條件不變，得到同樣產率與純度的氯甲基三甲基矽烷。
實施例9、實施例8步驟不變，將氯化完產品蒸餾，收集80-105℃餾份，並將其放入一三口燒瓶中，冰鹽浴冷卻(-5-5℃)、磁力攪拌下，慢慢加入適量的FeCl3、FeCl2、CaCl2、AlBr3、SbCl5、BCl3、SnCl4、TiCl4、BF3、SbF6或MoCl5，氯甲基三甲基矽烷和氯代異戊烷的混合產物與上述的路易斯酸的重量比為1∶0．03-0．20，反應後此時會有氯化氫氣體放出，加完後繼續反應2小時，然後改換冰水浴，5-10℃下繼續反應1-24小時。然後在劇烈攪拌下，將上述反應液慢慢倒入盛有適量冰水的燒杯中，完畢後繼續攪拌半小時，將下層水棄去，油相再用水洗滌之中性，無水硫酸鈉乾燥，精餾，收集98-99℃餾份，產率為70％，GC分析純度大於97％。
實施例10、將實施例7中原料改為含25-96％四甲基矽烷與75-4％異戊烷的，其它步驟相同。最終產品處理步驟如實施例9所述，收集98-99℃餾份，產率為75％，GC分析純度大於97％。
權利要求
1.一種氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是以四甲基矽烷與異戊烷的氣體為原料，在紫外光或可見光照射下，與氯氣反應，形成氯甲基三甲基矽烷的產物，反應時間為24-80h，氣相反應溫度為25-32℃，四甲基矽烷與異戊烷的氣體與氯氣的摩爾比為1．5-8∶1，所述的原料中四甲基矽烷與異戊烷的重量比為1∶0-1．5。
2.根據權利要求1所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是所述的四甲基矽烷或四甲基矽烷與異戊烷的混合原料通過加熱形式形成氣體，與氯氣匯合進行氯化反應。
3.根據權利要求1所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是所述的紫外光源是紫外燈，所述的可見光源是白熾燈或日光。
4.根據權利要求1氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是所述的氯氣是純氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體，其中惰性氣體的含量為0-80％。
5.根據權利1所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是所述的四甲基矽烷與異戊烷的混合組份的氣體與氯氣的重量比為3-6∶1。
6.根據權利要求1所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法，其特徵是反應產物氯甲基三甲基矽烷與氯代異戊烷的混合產物與路易斯酸在0-10℃時反應5-15h，所述的氯甲基三甲基矽烷與氯代異戊烷的產物與路易斯酸的重量比為1∶0．03-0．20。
7.根據權利要求6所述的的方法，其特徵是所述的路易斯酸是FeCl3、FeCl2、CaCl3、CaCl2、AlBr3、AlCl3、InCl3、InBr3、SbCl5、BCl3、SnCl4、TiCl4、TiBr3、BF3、SbF6或MoCl5。
8.根據權利要求1所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法的氯化反應裝置，其特徵是由反應釜、帶有散熱裝置和通氣裝置的光反應器、反應釜與光反應器之間連接一個填料柱，在光反應器內或外面置有光源，光反應器出口連接一個回流裝置，回流裝置連接一個吸收裝置。
9.根據權利要求8所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法的氯化反應裝置，其特徵是所述的吸收裝置是鹼吸收裝置。
10.根據權利要求8所述的氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法的氯化反應裝置，其特徵是所述的散熱裝置和回流裝置是採用水、冰、冰水或冷凍鹽水作為冷卻劑冷卻。
全文摘要
本發明是一種通過氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法和氯化反應裝置,該方法是以四甲基矽烷與異戊烷的重量比為1∶0—1.5的混合組份的氣體與氯氣通過氣相光氯化反應製備氯甲基三甲基矽烷的方法。本發明是一種簡易、成本低、適於工業化生產氯甲基三甲基矽烷的方法。
文檔編號C07F7/00GK1283625SQ0011945
公開日2001年2月14日 申請日期2000年7月14日 優先權日2000年7月14日
發明者姜標, 解德良, 張芳江, 周琳 申請人:中國科學院上海有機化學研究所, 中國科學院有機合成工程研究中心