用於高靈敏、高選擇性檢測硫脲的貴金屬納米光學探針的合成方法

2023-12-03 03:23:56

專利名稱：用於高靈敏、高選擇性檢測硫脲的貴金屬納米光學探針的合成方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，尤其涉及水溶性、高吸光係數的貴金屬納米光學探針的合成方法；本發明還涉及該貴金屬納米光學探針在分析檢測中的應用。
背景技術：
硫脲(Tu)又名硫代醯胺，是水和土攘的含硫汙染物，對哺乳動物有致癌作用[Abbasi S，Khani H，Hosseinzadeh L and Safari Z 2010 J. Hazard. Mater. 174 257462]。由於硫脲及其衍生物在銅及其它金屬的電沉積、抑制金屬腐蝕、醫藥、化肥、除草劑、殺蟲劑和橡膠的硫化等各個領域的廣泛應用[Perez-Ruiz Τ, Martinez-Lozano C， Tomas V and Casajus R 1995 Talanta 42391—394 ；Smyth M R and Osteryoung J G 1977 Anal. Chem. 49 2310-2314 ；de Oliveira A N, de Santana H, Zaia C T and Zaia DAM 2004 J. Food. Compos. Anal. 17 165-177 ；He Ζ, Wu F, Meng H, Ling L, Yuan L, Luo Q and Zeng Y 1999 Anal. Sci. 15 381—383 ；Alkeneev Y A, Zakharova E A, Slepchenko G B and PikulaN P 2005 J. Anal. Chem. 60 514-517]而造成了對環境的汙染，因此，環境中硫脲的檢測具有現實意義。目前報導的硫脲的測定方法主要有拉曼光譜[Bowley H J， Crathorne E A and Gerrard D L 1986 Analyst 111 539-542.]、質譜[Wang N and Budde W L 2001Anal. Chem. 73 997-1006] > FTIR[Kargosha K, Khanmohammadi M and Ghadiri M 2001 Anal. Chim. Acta 437 139-143 ；Kargosha K, Khanmohammadi M and Ghadiri M 2001 Analyst 1261432-1435]、電化學[Manea F, Radovan C and Schoonman J 2006 J. App 1. Electrochem. 361075—1081 ；Alkeneev Y A, Zakharova E A, Slepchenko G B and Pikula N P 2005 J. Anal. Chem. 60514-517]、高效液相色譜[Rethmeier J, Neumann G, Stumpf C, Rabenstein A and Vogt C 2001 J. Chromatogr. A 934 129-134]、催化光度法[Abbasi S, Khani H, Gholivand M B, Naghipour A, Farmany A and Abbasi F 2009 Spectrochim Acta A 72 327-331 ；Abbasi S,Khani H,Hosseinzadeh L and Safari Z 2010 J. Hazard. Mater. 174 257-262]、化學發光[He Ζ, Wu F, Meng H, Ling L, Yuan L, Luo Q and Zeng Y 1999 Anal. Sci. 15 381-383]等方法。但是這些方法不僅需要昂貴的儀器，而且測定的選擇性和靈敏度往往還不近如人意。比色法可以通過肉眼直接觀察來測定，無需昂貴的儀器，是一種簡便而非常有吸引力的分析方法[Wang H，Wang Y X，Jin J Y and Yang R H. 2008 Anal. Chem. ,80 9021—9028 ；Xue X J,Wang F and Liu X G. 2008 J.Am. Chem. Soc.， 1303244-3245]。貴金屬納米粒子，特別是金和銀納米粒子具有獨特的光學性質如摩爾吸光係數大，並且其表面等離子光譜與納米粒子間的距離相關。因此，金和銀納米粒子受到了廣泛關注[Wang Z D, Lee J H and Lu Y 2008 Adv. Mater. 20 3263-3267 ；Liu C W, Hsieh Y Τ, Huang C C, Lin Z H and Chang H T 2008 Chem. Commun. 2242-2244]。功能性金納米粒子作為光學探針比色法檢測 Hg2+，Pb2+，Cu2+[Ye B C and Yin B C 2008 Angew. Chem. Int. Edn. 478386-8389 ；Lee J S,Han M S and Mirkin C A 2007 Angew. Chem. Int. Edn. 46 4093-4096 ； Yang R H,Jin J Y,Long L P,Wang Y X,ffang H and Tan W H 2009 Chem. Commun. 322-324 ； Wang Z D, Lee J H and Lu Y 2008 Adv. Mater. 20 3263_3洸7]，顯示了很高的靈敏度。這其中，為了實現對目標離子的識別，大多數金納米粒子都是通過酶或者寡聚肽鏈來修飾，這使得測定的成本很高，不適合實際的測定。本發明利用硫脲與貴金屬納米光學探針間的特異性結合作用引起的納米材料光學性質的改變，不需要利用特定的修飾劑對貴金屬納米材料進行表面修飾，成功地進行了硫脲的高靈敏、高選擇性測定，肉眼測定的檢測限可以達到 5nM。據我們所知，該方法是納米光學探針首次在硫脲的測定方面的應用報導。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種工藝簡單，條件溫和，成本低廉的在水相中合成吸光係數高的貴金屬納米光學探針的方法；目的之二是提供該貴金屬納米光學探針的用途。本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現a、在溶有貴金屬(銀/金(III) /鉬(IV ))的可溶性鹽的混合溶液中加入檸檬酸三鈉，製得貴金屬離子-檸檬酸三鈉的絡合物溶液；b、在上述混合溶液中加入一定量還原劑，一定溫度下攪拌一定時間，得水溶性貴金屬納米材料；C、水溶性貴金屬納米材料中加入一定濃度的過氧化氫溶液，室溫下反應一定時間，最終得到水溶性貴金屬納米光學探針。本發明的目的之一還可通過如下技術措施來實現所述的溶有貴金屬離子可溶性鹽，選自高氯酸銀、硝酸銀、氟化銀，氯金酸，氯鉬酸；所述的還原劑，選自NaBH4、KBH4、抗壞血酸、水合胼；所述的合成水溶性貴金屬納米材料的反應溫度為20°C -100°C;所述的合成水溶性貴金屬納米材料的反應時間為30分鐘-3小時；所述的過氧化氫的濃度為lX10_3-lX10_2mol/L ；所述的水溶性貴金屬納米材料與過氧化氫溶液的反應時間為10分鐘-1小時。本發明的目的之二可通過如下技術措施來實現本發明的所製備的貴金屬納米光學探針用於用於硫脲的分析檢測。可以將貴金屬納米探針用水稀釋，然後加入含有硫脲的溶液進行測試。本發明的探針對可見區範圍的光具有很強的吸收，對硫脲具有非常靈敏的選擇性響應，通過肉眼即可觀察。並且，本發明製備方法簡單，不需要使用特殊的修飾劑。


圖1是發明製備的銀納米光學探針及其加入不同濃度(mol/L)的硫脲後的的吸收光譜從上到下，硫脲濃度依次為 0,2. 5X10_7，5. 0X10_7，7. 5 X 1(Γ7，1. 0 X 1(Γ6，1. 2 X IO"6, 1. 5Χ1(Γ6，3. 0Χ1(Γ6，6. 0Χ10Λ圖2是發明製備的不Ag納米光學探針在不同濃度硫脲存在時的照片從左到右，硫脲濃度依次為 0，2. 5X 1(T7，5. OX 1(Γ7，7. 5X 1(Γ7，1.0Χ 1(Γ6，1· 2X 1(Γ6，1· 5X 1(Γ6， 3. 0Χ10_6，6. 0Χ10_6。圖3是發明製備的細納米光學探針在有(左圖)無(右圖)硫脲存在時的HRTEM圖。
具體實施例方式實施實例1:a.在溶有2. OX 10_4mOl/L硝酸銀水溶液50mL中加入14. 8mg檸檬酸三鈉，電磁攪拌；b.將1. OmL 0. 2mol/L的硼氫化鈉溶液加入到上述混合液中，20°C反應2小時，得水溶性Ag納米材料。c.將所得水溶性銀納米材料加入1. 5ml 0. 09mol/L的過氧化氫溶液，室溫下反應 30分鐘，製得銀納米光學探針。實施實例2:在溶有1. OX 10_4mOl/L氯金酸水溶液50mL中加入14. 8mg檸檬酸三鈉，電磁攪拌；b.將1. OmL 0. 2mol/L的硼氫化鉀溶液加入到上述混合液中，50°C反應0. 5小時， 得水溶性金納米材料；c.將所得水溶性金納米材料加入6. Oml 0. 09mol/L過氧化氫溶液，室溫下反應45 分鐘，製得金納米光學探針。實施實例3 a.在溶有2. OX 10_4mOl/L氯鉬酸水溶液50mL中加入14. 8mg檸檬酸三鈉，電磁攪拌；b.將1. OmL 0. 2mol/L的水合胼溶液加入到上述混合液中，20°C反應2小時，得水溶性鉬納米材料；c.將所得水溶性銀納米材料加入0. 2ml 0. 09mol/L過氧化氫溶液，室溫下反應20 分鐘，製得鉬納米光學探針。實施實例4 a.在溶有4. 0X lO^mol/L硝酸銀水溶液50mL中加入14. 8mg檸檬酸三鈉，電磁攪拌；b.將0. ImL 0. 2mol/L的硼氫化鉀溶液加入到上述混合液中，50°C反應1小時，得水溶性Ag納米材料。c.將所得水溶性銀納米材料加入2. 5ml 0. 09mol/L過氧化氫溶液，室溫下反應1 小時，製得銀納米光學探針。實施實例5 a.在溶有2. 0 X 10_4mol/L氯金酸水溶液50mL中加入14. 8mg檸檬酸三鈉；b.將2. OmL 0. 2mol/L的抗壞血酸溶液加入到上述混合液中，沸騰回流0. 5小時， 得水溶性金納米材料。c.將所得水溶性金納米材料加入3. Oml 0. 09mol/L過氧化氫溶液，室溫下反應1 小時，製得金納米光學探針。
權利要求
1.用於高靈敏、高選擇性檢測硫脲的貴金屬納米光學探針的合成方法，其特徵在於a、在溶有貴金屬(銀/金(III)/鉬(IV))離子的可溶性鹽溶液中加入檸檬酸三鈉作為表面修飾劑；b、將還原劑加入到上述混合液中，一定溫度下反應一定時間，得水溶性貴金屬納米材料；C、水溶性貴金屬納米材料加入一定濃度的過氧化氫溶液，室溫下反應一定時間，最終得到水溶性貴金屬納米光學探針。
2.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米材料的合成方法，其特徵在於所述的銀離子的可溶性鹽，分別選自高氯酸銀，氟化銀，硝酸銀；所述的金(III)離子的可溶性鹽，選自氯金酸；所述的鉬(IV)離子的可溶性鹽，選自氯鉬酸。
3.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米材料的合成方法，其特徵在於所用還原劑為NaBH^ KBH4、抗壞血酸、水合胼。
4.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米材料的合成方法，其特徵在於反應時間為 30分鐘-3小時。
5.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米材料的合成方法，其特徵在於反應溫度為室溫-100°C，反應時間為30分鐘-3小時。
6.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米光學探針的合成方法，其特徵在於所述的過氧化氫溶液的濃度為ι χ 10_3-1 X 10_2mol/L。
7.根據權利要求1所述的水溶性貴金屬納米光學探針的合成方法，其特徵在於所述的水溶性貴金屬納米材料與過氧化氫溶液的反應時間為10分鐘-1小時。
全文摘要
本發明提供高靈敏、高選擇性檢測硫脲的貴金屬納米光學探針的合成方法。該合成方法按如下步驟進行a、在溶有貴金屬(銀/金(Ⅲ)/鉑(Ⅳ))離子的可溶性鹽溶液中加入檸檬酸三鈉作為表面修飾劑；b、將還原劑加入到上述混合液中，一定溫度下反應一定時間，得水溶性貴金屬納米材料；c、水溶性貴金屬納米材料加入一定濃度的過氧化氫溶液，室溫下反應一定時間，最終得到水溶性貴金屬納米光學探針。本發明製得的貴金屬納米光學探針在可見光區出表現出很強的等離子共振吸收，並且，其作為光學探針對硫脲具有靈敏的選擇性響應，肉眼觀察的檢測限達到了5nM。
文檔編號G01N21/31GK102351887SQ201110181230
公開日2012年2月15日 申請日期2011年6月27日 優先權日2011年6月27日
發明者孫家娣, 龐青青, 王光麗, 董玉明 申請人:江南大學