甲醇轉化制丙烯的催化劑及其製備方法與流程
2023-10-11 19:29:09
本發明涉及一種用於甲醇轉化制丙烯的新型ZSM-5催化劑及其製備方法。
背景技術：
丙烯是石油化學工業的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅動，今後幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的產品。目前，國內外丙烯的生產方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量與產量遠不能滿足國民經濟快速發展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化製取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化製取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝，MTP技術的關鍵是高性能催化劑的研製，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大範圍可調的矽鋁比，從而成為MTP催化劑的首選，在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然後甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過縮聚、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應進一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴散性能，使產物快速擴散從而減少副反應，從而使催化劑穩定性及產物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研製的關鍵。
用於MTP反應的HZSM-5分子篩由於其獨特的孔道結構和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔矽酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑範圍。但是，由於介孔分子篩的孔壁處於無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾後才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入矽源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構後除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態 溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。
MTP相關報導有中國專利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德國魯奇(Lurgi)公司也開發了Cd和Zn改性的催化劑用於甲醇制丙烯工藝。現有用於甲醇轉化制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩定性差及丙烯選擇性不高的缺點。減少副產物生成、提高丙烯選擇性，延長催化劑穩定性是MTP催化劑開發的關鍵。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有甲醇轉化制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的催化劑，該催化劑用於甲醇轉化制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的甲醇轉化制丙烯催化劑的製備方法。該方法具有原料成本低，製備工藝簡單易行的特點。
為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：一種甲醇轉化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：a)90～100％矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～1000的ZSM-5分子篩；b)0.05～3％的氧化鎢；c)0～5％的稀土元素。其中催化劑的比表面積為200～600米2/克，總孔容為0.05～1.2毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容佔總孔容的20～85％，孔直徑2～50納米的孔容佔總孔容的10～55％，孔直徑＞50納米的孔容佔總孔容的5～50％。
上述技術方案中，ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～800。催化劑的比表面積為260～500米2/克，總孔容為0.20～0.55毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容佔總孔容的30～80％，孔直徑2～50納米的孔容佔總孔容的15～45％，孔直徑＞50納米的孔容佔總孔容的5～40％。鎢選自鎢酸銨，以重量百分比計，氧化鎢的含量優選範圍為0.1～2％，稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計，稀土元素的含量優選範圍為0.5～3％。
上述技術方案中，優選的技術方案為，催化劑的比表面積為300～400米2/克，總孔容為0.20～0.50毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容佔總孔容的40～70％，孔直徑2～50納米的孔容佔總孔容的15～40％，孔直徑＞50納米的孔容佔總孔容的5～30％。
為了解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下：a)將多級孔ZSM-5分子篩原粉、粘結劑和水混捏成型，於80～120℃乾燥5～10小時，然後在500～600℃下焙燒4～8小時；b)將上述成型的催化劑置於含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二 胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在130～200℃晶化20～200小時後，得到甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑前體I；c)催化劑前體I在80～90℃下與5～10重量％的銨鹽水溶液進行交換，洗滌、乾燥後，於500～600℃下焙燒4～8小時，得到甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑前體Ⅱ；d)將所需量的鎢酸銨溶於水中製成溶液，將步驟d)得到的成型物在上述溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃乾燥後於450～600℃焙燒即得甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑前體Ⅲ；e)將所需量的稀土硝酸鹽溶於水中製成溶液，將步驟e)得到的催化劑前體Ⅲ在所述稀土溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃乾燥後於450～600℃焙燒，得到所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。
上述技術方案中，步驟c)中的銨鹽優選方案為硝酸銨或氯化銨中的至少一種。
多級孔ZSM-5分子篩採用鹼處理方法製備：將水熱合成的ZSM-5分子篩置於不同濃度和不同強度的鹼溶液中，在一定的溫度下攪拌數小時，抽濾、烘乾，於600℃焙燒後得到多級孔ZSM-5分子篩。其中鹼溶液可選氫氧化鈉或碳酸鈉中的至少一種，濃度為5～10％，處理溫度為60～100℃。
目前，由甲醇轉化制丙烯反應中存在催化劑穩定性不高、丙烯選擇性偏低的問題，這主要是由於所用ZSM-5分子篩孔結構單一且含有大量粘結劑，擴散性能較差，當反應中間物或產物分子通過時，容易在其中產生滯留，使進入孔道內的反應物分子不易擴散出來而造成不需要的深度副反應，逐漸聚集結焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導致催化劑失活。本發明採用具有多級孔道的無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑解決了這個問題，產物在分子篩多級孔道內迅速擴散，大分子產物結焦程度顯著降低，催化劑穩定性明顯提高。
本發明甲醇轉化制丙烯的催化劑有效克服了現有技術中催化劑穩定性差和丙烯選擇性低的缺點，通過優化反應條件，催化劑穩定性超過1300小時，丙烯選擇性可達43％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
稱取40克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為200的多級孔NaZSM-5分子篩、25克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於 80℃烘箱中8小時，反應釜中預先加入30克乙胺和3克蒸餾水的混合物，將20克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在100℃下進行氣固相處理8天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒，再於90℃5％氯化銨溶液中交換三次，烘乾後於600℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為0.1％的鎢酸銨溶液中浸漬10小時，100℃烘乾，550℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘乾，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例2】
稱取30克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為500的多級孔NaZSM-5分子篩、38克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於100℃烘箱中5小時，反應釜中預先加入5克正丙胺和50克蒸餾水的混合物，將20克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在170℃下分別進行氣固相處理3天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒，再於90℃5％氯化銨溶液中交換三次，烘乾後於600℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為1％的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，100℃烘乾，500℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時，100℃烘乾，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例3】
稱取10克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的多級孔NaZSM-5分子篩、32克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾乾，置於120℃烘箱中8小時，反應釜中預先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理5天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒，再於80℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘乾後於550℃馬弗爐中焙燒8小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為2％的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，80℃烘乾，500℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克Ce重量含量為0.5％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬20小時，100℃烘乾， 500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例4】
稱取20克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為600的多級孔NaZSM-5分子篩、25克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於90℃烘箱中10小時，反應釜中預先加入15克的己二胺和10克蒸餾水的混合物，將10克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在150℃下進行氣固相處理5天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒。再於80℃10％硝酸銨溶液中交換三次，烘乾後於550℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為1.5％的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，80℃烘乾，500℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克La重量含量為0.5％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬20小時，80℃烘乾，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例5】
稱取30克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為300的多級孔NaZSM-5分子篩、28克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)和19克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於100℃烘箱中10小時，反應釜中預先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水，將60克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在120℃下進行氣固相處理3天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒。再於80℃10％硝酸銨溶液中交換三次，烘乾後於550℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為1％的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，100℃烘乾，500℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克Pr重量含量為2％的硝酸鐠溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘乾，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例6】
稱取20克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為500的多級孔NaZSM-5分子篩、20克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)和14.8克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾乾，置於120℃烘箱中8小時，反應釜中預先加入15克的三乙胺、10克乙二胺 和10克蒸餾水，將60克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在120℃下進行氣固相處理3天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒。再於90℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘乾後於500℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為2％的鎢酸銨溶液中浸漬10小時，100℃烘乾，550℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克Ce重量含量為1％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬24小時，100℃烘乾，550℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例7】
稱取40克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的多級孔NaZSM-5分子篩、30克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於90℃烘箱中10小時，反應釜中預先加入30克乙胺和3克蒸餾水的混合物，將20克上述製備的圓柱狀產物置於反應釜中多孔不鏽鋼網上方密封后在100℃下分別進行氣固相處理8天。產物取出後用蒸餾水洗滌，晾乾後在空氣氣氛中於550℃焙燒，再於90℃5％氯化銨溶液中交換三次，烘乾後於600℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置於10克氧化鎢重量含量為0.1％的鎢酸銨溶液中浸漬10小時，100℃烘乾，550℃焙燒，最後將得到的固體取10克，置於10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘乾，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
表1
【實施例8】
採用固定床催化反應裝置，反應器為不鏽鋼管，對【實施例7】製備的催化劑進行了甲醇轉化制丙烯反應活性評價，考察所用的工藝條件為：催化劑裝3克，操作溫度為500℃， 操作壓力為0.02MPa，甲醇重量空速為1.0h-1，水/甲醇重量比為0.5:1。考評結果如表2所示。
【比較例1】
稱取40克矽鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的常規NaZSM-5分子篩、30克矽溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾乾，置於90℃烘箱中10小時，於550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘乾後於550℃馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸漬於10克氧化鎢重量百分含量為1％的鎢酸銨溶液中12小時，晾乾後60℃烘箱中乾燥，再於550℃馬弗爐中焙燒4小時，得到1％W2O3(重量百分含量)修飾的常規HZSM-5分子篩催化劑。
採用【實施例8】的條件對上述催化劑進行了甲醇轉化制丙烯反應活性評價。考評結果列於表2。
表2