在可熱固化的環氧樹脂體系中作為增韌劑的加合物的製作方法
2023-04-30 17:51:01
在可熱固化的環氧樹脂體系中作為增韌劑的加合物的製作方法
【專利摘要】本發明公開了液體加合物，其基本上由以下物質的反應產物組成(a)脂族環氧樹脂，和(b)異氰酸酯化合物；其中所述加合物在約25℃的粘度小於約60Pa-s。該加合物可以用於環氧樹脂組合物。
【專利說明】在可熱固化的環氧樹脂體系中作為增韌劑的加合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及在可熱固化的環氧樹脂體系中作為增韌劑的加合物和包括該增韌劑的組合物；更特別地，本發明涉及包含《t1唑烷酮環的加合物以及由所述加合物製備的組合物，其中所述加合物用作增韌劑。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂組合物由於它們良好的耐溫性質和機械性能而廣泛用於各種應用。當完全固化時，由典型的環氧樹脂組合物製成的透明流延(clear cast)樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)可以大於130°C，且拉伸模量和撓曲模量都高於3GPa。但是，固化的環氧樹脂組合物的韌性通常較低，這一弱點極大地限制了環氧樹脂組合物在某些應用中的用途。例如，具有甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)的固化的液體環氧樹脂(LER)的耐衝擊性為約8kJ/m2，在很多應用中，例如電鑄件(electrical casting)或複合材料。理想的耐衝擊性應該高於10kJ/m2。
[0003]在工業中公知使用軟主鏈聚合物作為軟化劑以改善耐衝擊性。例如，在包含酐的電鑄件的固化體系中，廣泛使用聚醚二醇。遺憾的是，這樣的軟化劑將顯著降低Tg，例如在某些情況下，添加5重量％的聚醚二醇到環氧樹脂中會將Tg降低多達20°C和將模量降低10%O可替換的方法是使用環氧化物官能化的聚醚二醇。較高的官能度將有助於保持Tg大於120°C。但是，儘管需要Tg大於130°C，即使環氧化的聚醚二醇也不會改善耐衝擊性。
[0004]不同於軟化劑， 可以將稱為增韌劑的相分離材料加入到環氧樹脂組合物中以改善耐衝擊性，特別是對於纖維增強的複合材料。將這些類型的增韌劑作為不相容的(相分離的)粒子分散進基質中，這些粒子將會在細裂紋形成為主要裂縫之前阻止細裂紋生長。羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)或芯-皮橡膠(CSR)是複合材料應用中的兩種主要類型的增韌劑。通常，CTBN和CSR比軟化劑較好地保持高Tg，但是這兩者都會降低模量。在5%劑量水平，CTBN和CSR可將模量降低15-20%。CTBN和CSR的另一缺點是兩種化合物都極高的粘度，以及它們與環氧樹脂組合物的不相容性，這使得加工變得非常困難，由此難以控制品質的一致性。這可以從試驗結果與包含相分離材料的樣本的顯著偏差看出。同樣，由相分離導致的不透明外觀使得在複合材料上的視覺檢查變得非常困難。
[0005]也已知使用兩性嵌段共聚物例如F0RTEGRA?100系列作為環氧樹脂組合物的增韌劑。這樣的兩性嵌段共聚物可以在低粘度製備以促進在固化工藝過程中的加工和相分離。但是，這樣的兩性嵌段共聚物的模量仍不令人滿意。
[0006]因此，工業中需要環氧樹脂組合物的不同及較好的增韌劑，使得在改善韌性的同時，Tg和模量都可得到保持，而不會降低。
【發明內容】
[0007]本發明的一方面涉及加合物，該加合物包括以下物質的反應產物、由以下物質的反應產物組成、或基本上由以下物質的反應產物組成:[0008](a)聚醚二醇環氧樹脂，和
[0009](b)異氰酸酯化合物。
[0010]本發明的另一方面涉及組合物，其包括以下物質、由以下物質組成，或基本上由以下物質組成:
[0011](a)上述加合物；
[0012](b)至少一種環氧樹脂；和
[0013](C)至少一種硬化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是Example XQR-19的質譜與DER?736和PAPI27的質譜的比較。
【具體實施方式】
[0015]在本發明中，將使用脂族環氧化合物和異氰酸酯獲得的包含@惡.唑烷酮環的加合物作為環氧樹脂組合物的增韌劑進行試驗。從這些結果可以看出，本發明實施例可以改善耐衝擊性，而仍可保持Tg和模量，不會造成損失。
[0016]在以下詳細描述中，參照其優選實施方式描述本發明的【具體實施方式】。但是，在以下描述專屬於特定實施方式或本發明技術的特定用途的情況下，其僅意在說明且僅提供示例性實施方式的簡要說明。因此，本發明不限於以下描述的【具體實施方式】；相反，本發明包括落入所附權利要求真實範圍內的所有替代方式、修改、和等價物。
[0017]除非相反指出，否則對化合物或組分的指代包括該化合物或組分本身，以及它們與其它化合物或組分的組合，例如化合物的混合物或組合。
[0018]除非上下文明確指出，否則本申請使用的單數形式「一個」、「一種」和「這個」包括複數指代物。
[0019]鉬合物
[0020]在一種實施方式中，本發明包括組合物，該組合物包含以下物質的混合物、由以下物質的混合物組成、或基本上由以下物質的混合物組成
[0021](a) 一種或多種包含嚅唑烷酮環的加合物的環氧樹脂；
[0022](b) 一種或多種環氧樹脂；和
[0023](C) 一種或多種硬化劑
[0024]包含唑烷酮環的加合物
[0025]在製備本發明的熱固性樹脂中，組合物可以包括至少一種或多種包含》惡唑烷酮環的加合物的特殊環氧樹脂作為組分(a)。
[0026]例如，加合物可以包括以下物質的反應產物:聚丙二醇二縮水甘油醚，一縮二丙二醇二縮水甘油醚，1，6-己烷二醇二縮水甘油醚，1，4- 丁烷二醇二縮水甘油醚和其它脂族環氧樹脂，多異氰酸酯，及其混合物。
[0027]在一種實施方式中，包含喝I唑烷酮環的加合物(a)可以包括以下物質的反應產物
[0028](i)至少一種環氧化合物，和[0029](ii)至少一種異氰酸酯化合物。
[0030]例如，環氧化合物(i)可以包括脂族環氧樹脂。異氰酸酯化合物(ii)可以包含，例如，聚合的異氰酸酯。異氰酸酯可以作為兩種或更多種異氰酸酯的混合物使用。
[0031]異氰酸酯也可以是異氰酸酯的異構體的任何混合物，例如MDI的2，4-異構體和2，6-異構體的混合物，或TDI的任何2,2，-異構體、2，4』 -異構體和4，4』 -異構體的混合物。
[0032]適用於本發明的可商購的二異氰酸酯的實例包括，例如，ISONATEtmMI24，IS0NATE?M125, ISONATE?, 0P50, PAPI27, V0R0NATE?M229,和 VORANATE? T-80，它們購自 The DowChemical Company。
[0033]催化劑或催化劑的混合物也可以用於製備包含,惡Φ坐烷酮的加合物。適用於本發明的更優選的催化劑包括:包含胺的化合物例如1，8- 二氮雜雙環[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)，咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-Phi)；轔.鹽和30銨鹽；及其任何混合物。本發明使用的最優選的催化劑是2-Phi和DBU。已經發現，在所考慮的反應溫度(即，約150°C至約200°C )，兩種催化劑都得到高百分比的@惡唑烷酮環(例如，大於約95%的續
唑烷酮轉化率)，和低百分比的異氰脲酸酯環(例如，小於5%的異氰脲酸酯轉化率)。
[0034]用於本發明的催化劑的量可以為約10至約50000ppm，優選為約50至約1000Oppm,更優選為約100至約5000ppm，最優選為5至約200至約2000ppm，基於環氧樹脂
組合物的總重量。
[0035]在另一種實施方式中，包含唑烷酮環的加合物(a)可以包括式I的化合物:
[0036]
【權利要求】
1.液體加合物，其基本上由以下物質的反應產物組成: (a)脂族環氧樹脂，和 (b)異氰酸酯化合物；其中所述加合物在約25°C的粘度小於約60Pa-s。
2.權利要求1的加合物，其中所述環氧樹脂包括聚二醇環氧樹脂。
3.權利要求1的加合物，其中所述聚二醇環氧樹脂包括聚丙二醇，聚乙二醇，及其混合物。
4.權利要求1的加合物，其中所述異氰酸酯化合物具有2個或更多個異氰酸酯基團。
5.權利要求1的加合物，其中所述異氰酸酯化合物是多官能異氰酸酯化合物。
6.權利要求3的加合物，其中所述多官能異氰酸酯化合物具有多於2個異氰酸酯基團。
7.權利要求1的加合物，其包括(c)催化劑。
8.權利要求1的加合物,其中(a)與(b)的重量比為(a): (b) =60至98:40至2。
9.權利要求1的加合物，其中所述異氰酸酯化合物選自MDI，TDI，氫化MDI，氫化TDI，及其組合。
10.權利要求1的加合物，其中所述聚二醇環氧樹脂選自聚丙二醇二縮水甘油醚，一縮二丙二醇二縮水甘油醚，I, 6-己烷二醇二縮水甘油醚，I, 4- 丁烷二醇二縮水甘油醚及其組合ο
11.權利要求1的加合物，其中所述加合物包括式I的化合物:
12.權利要求7的加合物，其中所述催化劑選自2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，咪唑衍生物，1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2-甲基咪唑-環氧樹脂加合物，異氰酸酯-胺加合物，及其組合。
13.組合物，其包含(a)權利要求1的加合物；(b)至少一種環氧樹脂；和(c)至少一種硬化劑。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述至少一種環氧樹脂包括脂族環氧樹脂。
15.根據權利要求13的組合物，其中所述環氧樹脂的環氧當量(EEW)為約100至約1000。
16.根據權利要求13的組合物，其中所述異氰酸酯化合物的異氰酸酯當量(IEW)為約100 至約 500。
17.根據權利要求13的組合物，其中在所述組合物中存在的所述加合物的量為約0.lwt%至約40wt%，基於全部有機化合物的重量。
18.根據權利要求13的組合物，其中所述至少一種環氧樹脂選自雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚的衍生物，雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚的衍生物，多官能環氧樹脂，及其混合物。
19.根據權利要求13的組合物，其中組分(a)和(b)與硬化劑(c)的摩爾比為約50:1至約1:2。
20.製備加合物的方法，包括使基本上由以下物質組成的反應混合物反應:(a)聚二醇環氧樹脂，和(b)異氰酸酯化合物。
21.製備組合物的方法，包括將以下物質混合:(a)權利要求1的加合物；(b)至少一種環氧樹脂；和(c)至少一種硬化劑。
22.通過固化權利要求13的組合物製備的製品。
23.權利要求20的製品，其中所述製品選自複合材料，塗布膜，或包封材料。
24.權利要 求21的複合材料，其Tg為約50°C至約250°C。
【文檔編號】C08G18/00GK103649154SQ201180072094
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2011年7月4日 優先權日:2011年7月4日
【發明者】Y.馮, J.甘, Y.W.張, P.P.嚴 申請人:陶氏環球技術有限責任公司