太陽光分解水制氫高效催化劑(MIn)_xCd_2(1-x)S₂的水熱製備方法

2023-05-01 02:59:56

專利名稱：：太陽光分解水制氫高效催化劑(MIn)xCd2(1-x)S2的水熱製備方法
技術領域：
：本發明涉及太陽光分解水制氫催化劑的製備方法，特別涉及水熱法製備太陽光分解水制氫催化劑的製備方法。屬能源材料
技術領域：
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背景技術：
：由於能源危機日益嚴重，用可再生能源來製造清潔能源——氫能就成為各國研究的熱點。自從1972年Honda和Fujishima報導了半導體材料光電化學分解水制氫以來(A^化re，1972,238,37)，半導體光催化分解水制氫就成為了人們關注的焦點。到目前為止雖然該領域的研究取得了一些進步，但是所開發出來的催化劑如Ti02SwWaz'".五wergy2007,11，401)只能在紫外光下有效果，不響應可見光。雖然也有CdS(ZawgWMz>1990,6,565)這樣的可見光響應的半導體制氫材料，但是該材料需要負載貴金屬如Pt、Ru等才具有很強的活性，還容易光腐蝕、不穩定，也限制了其實際應用。因此有必要設計和發展利用佔太陽光43%能量的可見光的高效、無貴金屬附載半導體催化劑。多元催化劑近幾年成為太陽能制氫催化材料中的一個新方向，因為通過寬帶隙和窄帶隙半導體之間形成固體溶液可以來調節催化劑的能帶結構。曰本Kudo小組報導了(Agin)xZn2(卜x)S2((,爿附.C/zew.Soc.2004,126,13406)禾口(Culn)xZn2(1.x)S2(J.屍/j^.C/e附.52005，109,7323)四元光催化齊U，發現通過比例成分的調節可以實現催化劑帶隙的移動，該催化劑能在可見光波段範圍響應，其中，退火處理後的(Agin)xZn2(1.x)S2在無貴金屬負載下就具有lmmolh—1g—i的產氫速率，這引起了人們對於四元制氫光催化劑極大的興趣。在四元光催化體系的研究中，人們普遍看好納米結構高效催化劑，用納米結構的催化劑來取代常規催化劑有許多優勢，一是量子效率提高，制氫的產率理論上可以成指數級倍數增加。二是可以通過異質納米結構催化劑的設計來實現對能隙的調控，規範電子和空穴的輸運通道，提高光催化制氫的效率。日本科學家近年來也一直關注這一領域，在納米結構催化劑的研究上已有初步結果報導，日本Domen研究小組就製備出多孔納米結構CdS(C/zem.M^er2008,20,110)，其負載Pt制氫速率高達16mmol/lrg，是目前CdS制氫效果最好的報導。但其很大的缺陷是催化劑不穩定容易被光腐蝕，在循環使用12小時後催化劑的活性就下降了近20%，而且該CdS材料需要負載貴金屬。因此研究納米結構四元複合催化劑可望綜合解決光催化制氫的效率、穩定性以及成本問題。固相溶液法是合成多元制氫光催化劑常用的方法，但是該方法需要一千多度的高溫來製備材料，對設備有很高的要求，不適合大規模、低成本使用。水熱法是人們常用來合成納米材料的一種簡單方法，該方法的需要溫度較低，經常在20(TC以下，該方法已經成功地用於合成對太陽光響應的多元制氫催化劑"dv.Ma^'2006,16,1349)。
發明內容本發明的目的是利用簡單的水熱法來製備得到MlnS2摻雜的CdS太陽光分解水制氫催化劑，並使四元複合納米結構催化材料的導帶更負，以利於氫氣更容易析出。本發明的原理為MInS2是禁帶寬度為1.4-2.5eV的半導體，CdS的禁帶為2.3eV，MlnS2導帶電位比CdS的為負，其光激發下產生的電子可轉移到CdS的導帶上參與氫離子的還原，而CdS受激發產生的空穴就可轉移到價帶電位較小的MlnS2價帶上與溶液中的空穴犧牲劑反應，而留下了更多的電子參與氫離子的還原成氫氣。這樣，一方面兩種半導體材料電子、空穴複合減少，利於量子產率提高，使複合材料本身就具有高的制氫活性；另一方面CdS本身容易被價帶中空穴氧化而發生光腐蝕，當CdS將價帶中的空穴轉移到價帶電位較低的MInS2價帶上並與溶液中空穴犧牲劑反應，就大大減少了CdS中價帶中空穴含量，自然就抑制了CdS光腐蝕的發生，可大大提高穩定性。因此，(MIn)xCd2(1_x)S2納米結構複合物在MlnS2"搶"空穴與CdS"搶"電子的協同作用下，不僅本身表現出很好的直接可見光分解水制氫活性(無需貴金屬負載)和較好的穩定性，而且通過製備技術優化可使催化劑制氫活性進一步大幅度提高，具有大規模應用的前景。實現本發明目的的方案為直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(^)S2的製備方法，M為一價過渡金屬，其特徵是，水熱方法，該方法以硫脲作為硫源、含鎘的化合物為鎘源、含銦的化合物為銦源、含過渡金屬的化合物為產物中一價過渡金屬的來源，將上述的硫源、鎘源、銦源和一價過渡金屬四種化合物在純水、純乙醇或乙醇與水的混合溶劑中超聲混合後導入水熱釜，密封后，加熱進行水熱反應，冷卻後，將水熱釜中的沉積物用乙醇和水洗滌除副產物、真空乾燥後即得到催化劑產物。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCd2d—X)S2的方法，其特徵是，所述的一價過渡金屬M為銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，、x範圍從0.01-0.3。最好的x範圍為0.01-0.1。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2n.x)S2的方法，其特徵是，所述的含鎘的化合物選自含水醋酸鎘、無水醋酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或硝酸鎘，水熱反應時含鎘的化合物的初始濃度為1X10—51摩爾/升。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(^)S2的方法，其特徵是，所述的反應物硫脲的濃度範圍為2X10—、2摩爾/升。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特徵是所述的含銦的化合物選自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦，水熱反應時含銦化合物的初始濃度為1X10—60.1摩爾/升。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊[J(MInhCd2d.x)S2的方法，其特徵是，產物中M若為一價過渡金屬Cu，則其對應的反應物來源選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；M若為一價過渡金屬Ag，則其對應的反應物來源為硝酸銀；M若為一價過渡金屬Au，則其對應的反應物來源為三氯化金或一氯化金；這些反應物的初始濃度為IX1(T60.1摩爾/升。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特徵是，水熱反應的溶劑是純水、純乙醇或水與乙醇的混合溶劑，水與乙醇的比為任意比。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特徵是，水熱反應的溫度為140~200°C。製備上述納米結構、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊iJ(MIn)xCd2(,.x)S2的方法，其特徵是，水熱反應的時間控制在12-80小時。圖1(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化劑的SEM照片b為x=0.01的樣品；b'為x=0.01的樣品的放大SEM照片；c為x=0.05的樣品；e為x=0.3的樣品。圖2(Agln)xCd2d-x)S2系列催化劑的XRD圖譜a為x=0的樣品；b為x=0.01的樣品；c為x=0.05的樣品；d為x=0.1的樣品；e為x=0.3的樣品；f為x=0.5的樣品。圖3(CuIn)xCd2(i—x)S2系列催化劑的SEM照片為x=0.01的樣品；為x=0.01的樣品的放大SEM照片；Cl為x=0.05的樣品；ei為X=0.3的樣品。圖4(CuIn)xCd2(1—X)S2系列催化劑的XRD圖譜a,為x=0的樣品；為x=0.01的樣品；Cl為x=0.05的樣品；為x=0.1的樣品；ei為X=0.3的樣品。圖5催化劑(Agln)o.o5CdL9S2(a)和(CuInk^CdwSz(b!)的制氫穩定性曲線。具體實施例方式實施例1:(Agln)xCd2d-x)S2系列催化劑的製備按產物分子式比例x^0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5來分別稱量相對應摩爾數的Cd(Ac)2'H20、In2(S04)3、AgN03，同時讓硫脲過量兩倍，例如若x=0.1，則將6.25Xl(T4摩爾的Cd(Ac)2'H20、3.47X1(T5摩爾的AgN03、1.74Xl-5摩爾的In2(S04)3與8Xl(T4摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱釜內膽中，在80ml純乙醇溶劑中超聲混合後密封，在180°C的馬弗爐中反應36小時。待產物冷卻後取出，用純乙醇和水洗滌3~5次以去除副產物，在60。C真空烘箱中乾燥4小時後即得到所需要的產物。隨著x值的增大，產物的顏色逐漸由橙色變為黃土色，再到磚紅色。用掃描電鏡(SEM)觀察該系列催化劑，圖1為所得的照片，b為x=0.01的樣品；b'為x=0.01的樣品的放大SEM照片；c為x=0.05的樣品；e為x=0.3的樣品。由照片可見隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規則的圓球變成不規則塊狀，而小顆粒尺寸是小於lOOnm以下的。圖2為(Agln)xCd2(k)S2系列催化劑的XRD圖譜，圖中a為x-O的樣品；b為x=0.01的樣品；c為x=0.05的樣品；d為x=0.1的樣品；e為x=0.3的樣品；f為x-0.5的樣品。由圖可見當x為O時，得到的樣品為純CdS，該CdS為六角形晶體結構。據文獻報導，該六角的晶體結構比其他構形CdS有更高的制氫活性。隨著x的增加，譜圖逐漸變得複雜起來，但是當x增加到0.3以上，而且明顯看到AgInS2的XRD峰的出現，因此，該四元複合物可以看成是CdS與AgInS2的複合物。表1顯示的是不同組成情況下催化劑的制氫活性的比較，可見(Agln)xCd2(.x)S2系列催化劑在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到274.5pmo1h"g人比負載Pt的CdS的活性還要高近6倍。毫無疑問，鍍Pt後的催化劑活性更是提高了若干倍。同時，x的微小變化也導致複合催化劑禁帶寬度發生了變化，減小的禁帶寬度使催化劑能吸收更多的可見光、甚至紫外光。表1(Agln)xCd2(k)S2系列催化劑太陽光分解水制氫效果、材料禁帶寬度的比較tableseeoriginaldocumentpage6催化劑O.lg.反應溶液80mL(0.25摩爾/升K2S03+0.35摩爾/升Na2S).光源300W滷鎢燈。實施例2:(CuIn)xCd2(u)S2系列催化劑的製備按產物分子式比例x二0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5來分別稱量相對應摩爾數的Cd(N03)2、In(N03)3、Cu(CH3COO)2，同時讓硫脲過量兩倍，例如若x=0.1，則將1.35XlCr3摩爾的Cd(N03)2、6.94Xl(T5摩爾的Cu(CH3COO)2、6.94X10'5摩爾的In(N03)3與1.6X10—3摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱釜內膽中，在80ml乙醇和水(體積比1:1)溶劑中超聲混合後密封，在200°C的馬弗爐中反應30小時。待產物冷卻後取出，用純乙醇和水洗滌35次以去除副產物，在60°C真空烘箱中乾燥4小時後即得到(CuIn)xCd2d.x)S2系列催化劑產物。隨著x值的增大，產物的顏色逐漸由橙色變為黃土色。用掃描電鏡觀察該系列催化劑，圖3為所得的照片，圖中為x=0.01的樣品；br為x=0.01的樣品的放大SEM照片；Cl為x=0.05的樣品；ei為x=0.3的樣品。由圖可見隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規則的圓球變成不規則形狀，而小顆粒的尺寸是小於lOOnm以下的。圖4為(CuIn)xCd2n-x)S2系列催化劑的XRD圖譜，圖中ai為x=0的樣品；b為x=0.01的樣品；Cl為x=0.05的樣品；ch為x-O.l的樣品；ei為x=0.3的樣品。由圖可見當x為O時，得到的樣品為純CdS，該CdS為六角形晶體結構。隨著x的增加，譜圖逐漸變得複雜起來，但是當x增加到0.3，而且明顯看到CuInS2XRD峰的出現，因此，該四元複合物可以看成是CdS與CuInS2的複合物。通過Scherrer公式計算出來的該系列催化劑的尺寸分別為18.2nm(x=0),17.6證(x=0.01),17.5nm(x=0.05)，16.6腿(x=0.1),與SEM觀察到的結果基本一致。表2顯示的是不同組成情況下(CUIn)xCd2(1-X)S2系列催化劑的制氫活性的比較，可見(CuIn)xCd2(^)S2系列催化劑也在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到645pmolh"g—1，比負載Pt的CdS的活性還要高近十幾倍。渡Pt後的催化劑活性更是提高了若干倍。同時x的微小變化也導致複合催化劑禁帶寬度發生了微弱變化，減小的禁帶寬度使催化劑能吸收更多的可見光、甚至紫外光。表2(CUIn)xCd2(1.X)S2系列催化劑太陽光分解水制氫效果、材料禁帶寬度的比較tableseeoriginaldocumentpage7催化劑O.lg.反應溶液80mL(0.25摩爾/升K2S03+0.35摩爾/升Na2S).光源300W滷鎢燈.圖5為x=0.05時，(CuIn)o.osCdL9S2與(Agln)o.o5Cd!.9S2兩種催化劑在不同時間下制氫的效率比較，可見在20小時以內，催化劑的活性基本沒有很大的變化，很明顯的是(CuIn)o.Q5CdL9S2的制氫效果比(Agln)o.osCd!.9S2高一倍多。這可能和不同半導體材料影響CdS能帶結構的情況不同有關。實施例3:(AuIn)xCd2(!-x)S2系列催化劑的製備按產物分子式比例x=0、0.01、0.05、0.1以及0.3來分別稱量相對應摩爾數的Cd(Ac)2'H20、InCl3、AuCl，同時讓硫脲過量兩倍，例如若乂=0.1，則將2.70X10—3摩爾的Cd(Ac)2、1.39X10"摩爾的AuCl、1.39X10"摩爾的InCl3與3.2X10—3摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱差內膽中，在80ml純水溶劑中超聲混合後密封，在160°C的馬弗爐中反應60小時。待產物冷卻後取出，用純乙醇和水洗滌3~5次以去除副產物，在60°C真空烘箱中乾燥4小時後即得到所需要的(AUIn)xCd2(1.x)S2系列催化劑產物。用掃描電鏡觀察該系列催化劑，隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規則的球狀變成不規則形狀，而小顆粒尺寸小於100nm以下。(AuIn)xCd2(卜x)S2系列催化劑的XRD圖譜顯示隨著x的增加，譜圖由CdS的特徵峰逐漸變得複雜起來，但是當x增加到0.3，而且明顯看到AUInS2XRD峰的出現，因此，該四元複合物可以看成是CdS與AuInS2的複合物。通過Scherrer公式計算出來的該系列催化劑的在10~30nm之間，與SEM觀察到的結果基本一致。不同組成情況下(AuIn)xCd2d-x)S2系列催化劑太陽光分解水制氫活性的比較發現，(AuIn)xCd2(Lx)S2系列催化劑也在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到530|amolh"g—、比負載Pt的CdS的活性還要高很多。渡Pt後的催化劑活性更是提高了若干倍。權利要求1.太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(1-x)S2的製備方法，M為一價過渡金屬，其特徵是，水熱方法，該方法以硫脲作為硫源、含鎘的化合物為鎘源、含銦的化合物為銦源、含過渡金屬的化合物為產物中一價過渡金屬的來源，將上述的硫源、鎘源、銦源和一價過渡金屬四種化合物在純水、純乙醇或者乙醇與水的混合溶劑中超聲混合後導入水熱釜，密封后，加熱進行水熱反應，冷卻後，將水熱釜中的沉積物用乙醇和水洗滌除副產物、真空乾燥後即得到催化劑產物。2.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(卜x)S2的製備方法，其特徵是，所述的一價過渡金屬M為銅、銀或金，x範圍從0.01~0.3。3.如權利要求2所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(卜x)S2的製備方法，其特徵是，所述的x範圍為0.01~0.1。4.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(^)S2的製備方法，其特徵是，所述的含鎘的化合物選自含水醋酸鎘、無水醋酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或硝酸鎘，水熱反應時含鎘的化合物的初始濃度為1X1(T51摩爾/升。5.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCcb(bx)S2的製備方法，其特徵是，所述的反應物硫脲的濃度範圍為2X10—42摩爾/升。6.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d-x)S2的製備方法，其特徵是，所述的含銦的化合物選自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦，水熱反應時含銦化合物的初始濃度為1X10—60.1摩爾/升。7.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(bx)S2的製備方法，其特徵是，產物中M若為一價過渡金屬Cu，則其對應的反應物來源選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；M若為一價過渡金屬Ag，則其對應的反應物來源為硝酸銀；M若為一價過渡金屬Au，則其對應的反應物來源為三氯化金或一氯化金；這些反應物的初始濃度為1X10—6~0.1摩爾/升。8.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(t.x)S2的製備方法，其特徵是，所述的水與乙醇的混合溶劑，其水與乙醇比為任意比。9.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCd2(b^S2的製備方法，其特徵是，水熱反應的溫度為14020(TC。10.如權利要求1所述的太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(!-x)S2的製備方法，其特徵是，水熱反應的時間控制在12~80小時。全文摘要本發明提了供一種高效太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(1-x)S2的水熱製備方法。本發明使用簡單的水熱製備法，通過控制反應物的配比、反應溫度和時間等來實現半導體材料MInS(M為一價過渡金屬)對CdS摻雜，使CdS的能帶結構最優化來實現最佳的制氫效果。製備得到的納米結構可見光催化劑(MIn)xCd2(1-x)S2在模擬太陽光照射、無貴金屬負載下的產氫率最高可達650μmolh-1g-1，量子產率接近10％，比貴金屬負載的純CdS的制氫效果高十幾倍。文檔編號C01B3/04GK101337188SQ20081004882公開日2009年1月7日申請日期2008年8月15日優先權日2008年8月15日發明者璐任,穎餘,李家麟,鄧玉蓉申請人:華中師範大學