一種矽醚化合物及其製備方法

2023-05-21 22:55:36

專利名稱：一種矽醚化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的矽醚化合物，該化合物的製備方法以及該化合物作為烯烴聚合催化劑組分的應用。在烯烴聚合或共聚合反應應用中，特別在丙烯聚合反應應用中，含有該化合物作為外給電子體組分的催化劑體系具有好的氫調敏感性，並可以較高收率獲得具有較高立構規整性的聚合物。
背景技術：
用於烯烴聚合或共聚合的催化劑在文獻中是眾所周知的。這些催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦和滷素作為主要成分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機矽化合物。對於烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，在不採用外給電子體組分時，大多數催化劑所得聚合物的等規度較低，一般低於90％，很難得到工業應用。因此，外給電子體組分的加入經常是必要的。
目前，外給電子體化合物的種類已由最初的苯甲酸酯類發展到現在的有機矽氧烷類，例如WO 00/63261公開了用於烯烴聚合的外部給電子體化合物(外給電子體)，即通式為R11aR12bSi(OR13)c的矽化合物，其中a和b各選自0或1至2的整數，c為1～3的整數且(a+b+c)的和為4，R11、R12和13分別是C1～C18的烴基，任選含有雜原子。其中特別優選的矽化合物中，a為1，b為1，c為2，R11和R12中至少有一個是選自具有3～10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環烷基或芳基基團，任選含有雜原子，並且R13為C1～C10烷基基團，特別是甲基，如環己基甲基二甲氧基矽烷。此外，優選的矽化合物還有其中a為0，c為3，R12為支化烷基或環烷基，任選含有雜原子，且R13為甲基的化合物，如環己基三甲氧基矽烷等。
值得注意的是一般觀點認為，上述通式為R11aR12bSi(OR13)c的矽化合物，如果c為1，則它不是優良的外給電子體。現有技術從未把2，2-二烷基-1-烷氧基-3-[(三烷基矽基)氧基]丙烷類化合物作為外給電子體用於烯烴聚合反應，但是，非常令人意外，本發明人發現一種具有通式(I)的矽醚類化合物(具體結構定義見以下發明內容)，當其用作烯烴聚合的外給電子體時，特別在丙烯聚合反應中應用時，催化體系具有好的氫調敏感性，並可以以較高收率獲得較高等規性的聚合物。本發明所述的具有通式(I)的矽醚化合物是特殊的γ-[(三烴基矽基)氧基]醚類或矽醚化合物，至今未見文獻報導此類化合物及其合成方法。

發明內容
本發明的一個目的是提供具有如下通式(I)的矽醚類化合物 其中，R1～R4基團可相同或不同，代表直鏈或支鏈的C1～C5烷基；條件是，R1至R3不同時為乙基。
優選地，R3～R4為相同或不相同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
更優選地，R1和R2是甲基，R3～R4為相同或不相同，選自甲基、乙基和叔丁基。特別優選，R1是甲基或乙基。
具體地，通式(I)所述的矽醚化合物，包含如下化合物2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷。
上述通式(I)的矽醚類化合物可採用多種方法製備。其優選的的製備方法可包含如下步驟在非質子惰性溶劑中，任選地在鹼存在下，將2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物與三烷基滷矽烷試劑反應，二者的摩爾比為1∶1～1.2，或將2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物與六烷基二矽胺烷試劑反應，二者的摩爾比為1∶0.5～0.6，生成相應的通式(I)的矽醚化合物。其中所述的非質子惰性溶劑選自醯胺、滷代烴、烴、醚，具體如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲醯胺的一種或幾種，優選的溶劑是二氯甲烷。所述的三烷基滷矽烷或六烷基二矽胺烷，具體如三甲基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基叔丁基氯矽烷、六甲基二矽亞胺等。上述反應通常在-20℃～100℃下進行，優選在較低的溫度下進行，更優選-5℃至室溫下進行反應，上述製備方法一個特定的實施方案為在鹼存在下，進行三烷基滷矽烷和2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物的反應，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物∶三烷基滷矽烷∶鹼的摩爾比＝1∶(1～1.2)∶(1～1.2)。所用的鹼包括無機鹼和有機鹼，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶及其混合物。優選為有機鹼，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
上述製備方法另一個特定的實施方案為無需鹼的存在，進行六烷基二矽胺烷和3-烷氧基丙醇類化合物的反應，其中3-烷氧基丙醇類化合物∶六烷基二矽胺烷的摩爾比＝1∶0.5～0.6。
上述的的2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物可通過2，2-二甲基-1，3-丙二醇與滷代烷進行單羥基醚化反應得到。具體可包括以下步驟在溶劑的存在下，將2，2-二甲基-1，3-丙二醇，在鹼的存在下，與滷代烷進行單羥基醚化反應，生成2，2-二甲基-3-烷氧基-1-丙醇，其中，所用的溶劑選自四氫呋喃、二甲基亞碸、乙醚、二甲基甲醯胺、脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷和芳烴如苯、甲苯，在上述的單羥基醚化反應中，所用的鹼為金屬或鹼土金屬的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽，如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等，優選為氫化鈉和氫氧化鈉，並且鹼的加入順序優選在二元醇、滷代烷和溶劑加入之後再逐漸加入。
鹼與2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩爾比是0.5～1.5∶1，優選為0.8～1.2∶1；滷代烷與2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩爾比是1～10∶1，優選為1～2.5∶1。
本發明還涉及一種烯烴聚合方法，其中使用本發明的矽醚化合物作為外給電子體化合物。按照一個優選的實施方案，該方法是丙烯均聚或共聚。烯烴聚合方法和外給電子體化合物的使用方式和用量是本領域所熟知的。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。
測試方法1、聚合物等規度採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。
2、聚合物熔融指數的測定根據ASTM D1238-99測定。
一、矽醚化合物的合成1、反應物2，2-二甲基-3-烷氧基-1-丙醇的製備(1)2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇的製備反應瓶中加入34.4g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、150ml乾燥過的四氫呋喃，在攪拌下慢慢加入11.3g氫化鈉，加完後加熱回流1小時。滴加51.1g碘甲烷與300ml四氫呋喃配成的溶液，滴完後反應6小時。蒸去四氫呋喃，加入50ml水攪拌均勻後，用3×50ml乙醚萃取，萃取液加無水硫酸鎂乾燥。過濾掉硫酸鎂，蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集86～88℃/71mmHg餾分，得到無色透明的2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇液體重27.7g，收率71％。
1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)0.91(s，6H，2CH3)，2.77(t，1H，OH)，3.25(s，2H，-CH2O-)，3.34(s，3H，OCH3)，3.44(d，2H，-CH2O-)。
(2)2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇的製備以2，2-二甲基-1，3-丙二醇和碘乙烷為原料，按製備2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇的的方法，減壓蒸餾，收集83℃/37mmHg餾分，得到無色透明的2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ0.92(s，6H，-CH3)，1.19(t，3H，-CH3)，2.98(t，1H，-OH)，3.29(s，2H，-CH2O-)，3.44～3.51(m，4H，-OCH2CH3，-CH2O-)。
2、矽醚化合物的製備實施例12，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷的製備1g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇溶於20ml二氯甲烷。將該溶液用冰水浴冷卻至5℃以下，加入1.65ml三乙胺，攪拌5分鐘，然後滴加1.29ml三甲基氯矽烷，繼續在冰水浴中攪拌2小時。室溫下再攪拌1小時。反應液用水洗滌，分出的有機層用無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮得1.33g濃縮物，用石油醚做溶劑經柱層析得無色純品化合物。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.09(s，9H，3CH3)，0.85(s，6H，2CH3)，3.11(s，2H，-CH2O-)，3.30(s，2H，-CH2O-)，3.32(s，3H，CH3O-)。
實施例22，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷的製備以中間體2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和試劑二甲基乙基氯矽烷為反應物，按上述實施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.06(s，6H，2CH3)，0.54(q，2H，CH2)，0.85(s，6H，2CH3)，0.95(t，3H，CH3)，3.11(s，2H，CH2O)，3.31(2s，5H，CH3O，CH2O)。
實施例32，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷的製備將1g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和10ml N，N-二甲基甲醯胺混合，稱取0.29g咪唑加入到混合液中，用冰浴冷卻該溶液。於混合液中加入1.65ml三乙胺，攪拌5分鐘，將1.65g二甲基叔丁基氯矽烷溶於10ml N，N-二甲基甲醯胺中，緩慢加入到反應液中。冰浴下攪拌4小時。用10ml水稀釋剩餘的物料，用二氯甲烷萃取兩次，每次用20ml。合併二氯甲烷萃取液，加入無水硫酸鈉乾燥。乾燥後的二氯甲烷溶液蒸乾後，得到1.78g 2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷濃縮物，用石油醚做溶劑經柱層析得無色純品化合物。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.01(s，6H，2CH3)，0.85(s，6H，2CH3)，0.88(s，9H，3CH3)，3.10(s，2H，CH2O)，3.30(s，5H，CH2O，OCH3)。
實施例42，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基苯基矽基)氧基]丙烷的製備以中間體2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和試劑二甲基苯基氯矽烷為反應物，按上述實施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基苯基矽基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.35(s，6H，2CH3)，0.87(s，6H，2CH3)，3.13(s，2H，CH2O)，3.30(s，3H，OCH3)，3.37(s，2H，CH2O)，7.38(m，3H，3ArH)，7.58(m，2H，2ArH)。
實施例52，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三乙基矽基)氧基]丙烷的製備以中間體2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和試劑三乙基氯矽烷為反應物，按上述實施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三乙基矽基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.56(q，6H，3CH2)，0.86(s，6H，2CH3)，0.96(t，9H，3CH3)，3.12(s，2H，CH2O)，3.31(s，3H，OCH3)，3.33(s，2H，CH2O)。
實施例62，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷的製備以中間體2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇和試劑三甲基氯矽烷為反應物，按上述實施例1方法得到2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.07(s，9H，3CH3)，0.83(s，6H，2CH3)，1.16(t，3H，CH3)，3.12(s，2H，CH2O)，3.30(s，2H，CH2O)，3.43(q，2H，CH2O)。
實施例72，2-二甲基-1-乙基氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷的製備以中間體2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇和試劑三甲基氯矽烷為反應物，按上述實施例3方法得到2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.01(s，6H，2CH3)，0.83(s，6H，2CH3)，0.88(s，9H，3CH3)，1.15(t，3H，CH3)，3.13(s，2H，CH2O)，3.31(s，2H，CH2O)，3.43(q，2H，CH2O)。
二、含鈦固體催化劑組分的製備在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml。攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。加入鄰苯二甲酸二正丁酯6mmol，維持溫度1小時。過濾後，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態洗滌三次，再加入己烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫洗滌兩次後，得到含鈦固體催化劑組分。
三、丙烯聚合實驗容積為5L的不鏽鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換後，加入AlEt32.5mmol，上述實施例製備的矽醚化合物0.1mmol，上述製備的含鈦固體催化劑組分10mg以及1L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂，聚合結果見表1。
表1

四、不同氫氣下的聚合試驗比較採用上述的丙烯聚合條件，只是改變氫氣的加入量為1L和4L，比較所得聚合物熔融指數的變化，見表2。
表2

從表1和表2可以看出，本發明的矽醚化合物在作為烯烴聚合催化劑中外給電子體組分使用時，催化劑的聚合活性和聚合產物的等規度均較為理想。而且在相同的氫氣加入量下，本發明的這種矽醚化合物所得聚合的熔融指數要高於現有技術中常用的矽烷化合物，而且隨著氫氣的增加，熔融指數的增加更為明顯，這充分說明採用本發明的矽醚化合物作為催化劑的外給電子體組分時，催化劑體系顯示了很好的氫調敏感性，這一點對於開發不同牌號的聚合物是十分有利的。
本發明旨在開發新的聚丙烯外給電子體化合物。一般觀念認為三烴基烴氧基矽烷不是優良的聚烯烴外給電子體，不適宜用於提高聚烯烴產物的等規度。但是，本發明人將本發明優選出的矽醚化合物代替現有外給電子體環己基甲基二甲氧基矽烷，用於烯烴聚合反應，保持了現有催化劑的高的催化活性，和所製備聚丙烯的高等規度，並且顯示了較好的氫調敏感性，表明本發明的矽醚化合物是一類高效外給電子體化合物。
權利要求
1.一種具有通式(I)的矽醚化合物 其中，R1～R4基團可相同或不同，代表直鏈或支鏈的C1～C5烷基；條件是，R1至R3不同時為乙基。
2.根據權利要求1所述的矽醚化合物，其中，R3～R4為相同或不相同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
3.根據權利要求1所述的矽醚化合物，其中，R1～R2是甲基，R3～R4為相同或不相同，選自甲基、乙基和叔丁基。
4.根據權利要求3所述的矽醚化合物，R4是甲基或乙基。
5.根據權利要求1所述的矽醚化合物，包含如下化合物2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基乙基矽基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基矽基)氧基]丙烷。
6.權利要求1所述的的矽醚化合物的製備方法，包括如下步驟在非質子惰性溶劑中，任選地在鹼存在下，將2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物與三烷基矽化試劑反應，二者的摩爾比為1∶1～1.2，生成相應的通式(I)的矽醚化合物。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述非質子惰性溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲醯胺的一種或幾種。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於在鹼存在下，進行三烷基滷矽烷和2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物的反應，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物∶三烷基滷矽烷∶鹼的摩爾比＝1∶1～1.2∶1～1.2。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所用的鹼選自Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶及其混合物。
10.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於將2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物與六烷基二矽胺烷進行反應，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇類化合物∶六烷基二矽胺烷的摩爾比＝1∶0.5～0.6。
11.一種烯烴聚合方法，其中使用權利要求1所述的矽醚化合物作為外給電子體化合物。
12.權利要求11的方法，其中該方法是丙烯均聚或共聚。
全文摘要
本發明涉及一種具有通式(I)所示的矽醚化合物，該化合物的製備方法以及該化合物作為烯烴聚合催化劑組分的應用，特別是在丙烯聚合反應的應用中，含有該化合物作為外給電子體組分的催化劑體系具有較好的氫調敏感性，並以較高收率獲得具有較高立構規整性的聚合物。
文檔編號C08F10/06GK1814602SQ200510007250
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月6日 優先權日2005年2月6日
發明者謝倫嘉, 高明智, 趙思源, 馬晶, 孫竹芳, 劉海濤, 李天益 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院