高次氯化甲烷類的製造方法
2023-04-30 21:42:46 2
專利名稱：高次氯化甲烷類的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種以低次氯化甲烷類和氯作為原料的高次氯化甲烷類的製造方法。具體地說，涉及一種高次氯化甲烷類的製造方法，該方法可以極其有效地防止高次氯化甲烷類原料之一的氯氣由於精製產生的損失。
背景技術：
在以低次氯化甲烷類和氯為原料製備高次氯化甲烷類的方法中，已經公開了低次氯化甲烷類在自由基引發催化劑的存在下，在液相中與氯氣反應的方法(參照特公昭49-24886號公報)。
在上述反應中，是一種利用由原料氯產生的氯自由基的連鎖反應使低次氯化甲烷類逐次氯化的方法，為穩定該反應而產生的課題是消除阻礙自由基產生和隨後進行的連鎖反應的因素。
過去，對於上述課題，當作為原料供給至反應體系的氯氣通常由食鹽電解等的設備供給時，因為往往含有鐵等成為上述阻礙因素的金屬成分，因此提出了通過減少該金屬成分來實施穩定的氯化反應的方法(參照特開平8-243376號公報)。上述方法通過使氯氣液化後再氣化而使金屬成分殘留於反應釜殘液中，從而得到金屬成分減少的氯氣。另外，在該特開平8-243376號公報中還記載了氯氣中的氧是氯化反應的阻礙因素，作為減少氯氣中氧的方法，記載了通過在上述氯氣液化時將氧作為氣體分離，同時淨化部分液化後的氯來降低氧的方法。
此外，對於前述問題，還提出了通過減少作為原料供給至反應體系的低次氯化甲烷類中的水分來穩定氯化反應的方法(參照特開平8-325178號公報)。上述方法通過在循環體系中設立脫水工序來減少未反應物在反應體系循環的過程中積累的水分。
如前所述，提出了為了從原料體系除去阻礙自由基產生和隨後進行的連鎖反應的因素的各種對策，通過把這些阻礙因素全部除去，推測低次氯化甲烷類的氯化反應可以穩定進行。
但是，所述除去全部阻礙因素的方法並不是在工業上有利的方法。尤其在進行用於減少氯中含有的氧的分離操作中，為了減少氯氣中的氧，在氯氣液化後的蒸餾工序中，為了增加除去的氯氣中的氧量，必須將足夠量的氯作為氣體蒸發。考慮到還需將上述蒸發的氯氣再次液化回收，會導致回收設備的大型化，這對工業是不利的。
因此，在蒸餾中伴隨著氧得到的氯氣存在在除害設備中通過使用以燒鹼為代表的鹼除去的現狀，並存在導致氯損失的問題。
此外，前述的現有技術提出了針對各個原料的阻礙因素的減少目標，對所有原料阻礙因素的研究還不夠充分。
發明內容
鑑於上述課題，本發明者們持續進行了詳細認真的研究。結果發現在低次氯化甲烷類的氯化中，通過按供給至反應器的原料的全部含量抓住控制氯化反應的阻礙因素，並將相對容易減少的原料中含有的總金屬成分和總水分的比例控制在特定的值以下，可以顯著提高其它阻礙因素之一的氧的允許容量，從而能夠非常有效地抑制為了除去氧而導致的氯的損失，從而完成本發明。
即，本發明涉及一種高次氯化甲烷類的製造方法，其特徵在於，在將低次氯化甲烷類與氯供給至反應器以製造高次氯化甲烷類時，相對於供給至上述反應器的低次氯化甲烷類以及氯的總供給量，將該低次氯化甲烷類以及氯中含有的總金屬成分的比例調整為5質量ppm以下，並且相對於總供給量將總水分的比例調整為30質量ppm以下。
圖1是表示實施本發明方法的優選實施方式的工序圖。
具體實施例方式
在本發明中，原料之一的氯可以由公知的氯製造設備供給，作為代表性的供給源，可以列舉食鹽的電解設備。所述的氯通常含有約2000～10000質量ppm左右的氧。
另外，上述氯通常含有2000～10000質量ppm左右的水分，同時鐵成分的含量根據配管等的種類、途徑等而有所不同，通常含有10質量ppm左右。
在本發明中，對氯的精製沒有特別的限定，可以採用公知的降低水分、氧和金屬成分的方法。
首先，優選通過將氯氣與乾燥劑接觸來降低水分。具體地說，優選將氯氣與濃硫酸接觸的方法。
此外，在氧的降低中，優選通過將氯氣液化，氣化一部分該液化的氯，將作為比氯沸點低的成分的氧、氫等分離精製的方法。
作為上述液化氯氣的方法，沒有特別的限定，可使用公知的方法。通常，優選在0.1～1.5MPaG的壓力下，冷卻至該壓力下的氯氣沸點以下的溫度的方法。此時，作為冷卻器的冷卻劑，可以使用水等，但由於可以降低氯的壓力，通常優選使用氟化烴類溶劑在-50～0℃下冷卻的方法。
在上述氣化中，通常使用閃蒸罐。其中，根據閃蒸罐的溫度、壓力等條件，精製後的液化氯中含有的氧量和氯損失量有所不同，在一定的條件下，通常，如果液化氯中的氧量減低，則氯損失量增加，如果液化氯中的氧量增加，則氯損失量減少。
因此，在低次氯化甲烷類的氯化反應中，如果提高上述液化氯中的氧量的容許界限，由於可以減少為了降低氧而損失的氯，因此其效果大。此外，如下所述，損失的氯必須用鹼吸收除去，損失的氯的減少對減少該鹼也是有效的。
此外，從氯中除去前述的金屬成分，可以在將液化氯氣化供給至反應器時，通過實施氣化使反應釜殘液中殘留金屬成分來進行。在這種情況下，為了防止金屬成分成為飛沫而伴隨氯氣飛出，優選在進行上述氣化的氣化器內保持低的上升氣體流速。優選將氣體的上升流速調節為0.5m/秒以下，更優選調節為0.1～0.3m/秒。
此外，在除去金屬成分中，使用過濾器也是有效的。作為上述過濾器，其孔徑為50μm以下，優選為40μm以下，特別優選為5～30μm。作為上述過濾器，具體地說，使用燒結體、無紡布等的過濾器。
因此，供給至反應器的氯優選預先經過以下處理將氯經過過濾器以減少金屬成分的處理，把氯氣液化後蒸餾以除去氧的處理，以及把氯與濃硫酸接觸以減少水分的處理。
在本發明中，作為低次氯化甲烷類，通常使用氯甲烷、二氯甲烷。上述氯甲烷優選使用公知的方法得到，例如，通過由甲醇與氯化氫反應得到。此外，作為二氯甲烷，可以將在分離精製低次氯化甲烷類氯化得到的高次氯化甲烷類的過程中得到的二氯甲烷的一部分循環使用。
在本發明中，低次氯化甲烷類的精製以水分為中心，但根據需要也降低金屬成分。對涉及的方法沒有特別的限定，可以使用公知的方法。具體的說，水分的減少可以通過與脫水劑接觸進行。具體的說，與上述氯氣一樣，可以列舉低次氯化甲烷類與濃硫酸接觸的方式、與無水氯化鈣接觸的方式等。
此外，金屬成分的減低優選通過在前述氯中的金屬成分的降低中採用的過濾器進行。
因此，供給至反應器的低次氯化甲烷優選預先進行以下處理將低次氯化甲烷類通過過濾器以降低金屬成分的處理，以及將低次氯化甲烷類與濃硫酸接觸以降低水分的處理。
在本發明中，對低次氯化甲烷類與氯的反應，即對氯化反應的方式沒有特別的限制，可以採用公知的方法。通常，推薦在自由基產生後沒有水產生的過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈等自由基引發催化劑的存在下，在將低次氯化甲烷類保持為液相的條件下，供給氯氣進行氯化的方法。在這種情況下，反應溫度優選為70～200℃，反應壓力優選為1～5MPaG。
在本發明中重要的條件是，相對於總供給量將供給至上述反應的低次氯化甲烷及氯中含有的總金屬成分的比例調整為5質量ppm以下，優選為3質量ppm以下，並且相對於總供給量將總水分的比例調整為30質量ppm以下，優選為20質量ppm以下。
即，本發明基於以下認識如前所述，作為阻礙氯化反應的因素，包括水分、金屬成分以及氧，通過將水分以及金屬成分調節到一定量以下，可以顯著增加阻礙因素之一的氧的允許容量，從而可以非常有效地降低在氧的精製中損失的氯，所述認識是本發明者們首次發現的。
因此，在相對於總供給量，前述低次氯化甲烷以及氯中含有的總金屬成分的比例超過5質量ppm的情況中，或在相對於總供給量，上述低次氯化甲烷以及氯中含有的總水分的比例超過30質量ppm的情況中，特別地，即使將原料氯中的氧量降得很低，具體地說，降低至25質量ppm以下，根據情況降低至5質量ppm以下，也不能進行穩定的氯化反應。
相對於此，本發明的方法通過把前述設定的水分量和金屬成分的總量相對於原料的總量調整至本發明的範圍內，可以大幅提高氧的允許容量，在前述精製中很好地防止氯的損失，可以與工業有利的方法組合使用。
另一方面，由上述原料降低水分及金屬成分可以比較容易地進行，還可以在不存在以原料中減少氧的過程中有原料損失等問題下進行。
參照圖1所示的本發明的一個實施方式，對本發明的方法進行具體的說明。
在圖1中，由氯供給設施供給，與脫水劑接觸後(沒有圖示)，通過氯供給管線1輸送的氯，在通過過濾器2把金屬成分等降低後，在氯冷卻器3中冷卻成為液化氯。液化氯通過管線4輸送入液化氯接受罐5中。使用泵7，通過氯冷卻器8，將液化的氯導入調節壓力後的氯閃蒸罐9中進行閃蒸。其中，氣相通過管線10進行再循環。氯閃蒸罐9的液化氯通過泵11，在氯氣氣化器12中氣化，接著通過氯氣過濾器13，供給至低次氯化甲烷與氯反應的反應器14中。
另一方面，在液化氯接受罐5等中，把未冷凝的氣體和與其相伴的氯氣從管線6通過鹼管線15，導入供給鹼的氯除去塔16中吸收除去。
伴隨著從該閃蒸罐中排出的未冷凝氣體的氯氣被輸送入鹼洗滌塔中。對鹼洗滌塔中使用的鹼沒有任何的限制，通常可以使用石灰乳、燒鹼等。此外，濃度可以考慮反應產生的熱、由反應生成的成分產生的垢等設定。例如，優選5～20質量％的範圍。更優選6～10質量％的範圍。
另一方面，未被除去的氧等從未吸收氣體管線17排放入大氣中。此外，除去氯的排水作為鹼除去排水18取出後進行處理排出。此外，低次氯化甲烷由管線19和與其相連的低次氯化甲烷過濾器20供給到反應器14中，生成高次氯化甲烷。在圖中，21和22分別為高次氯化甲烷頂端管線和高次氯化甲烷底部管線。
在本發明中，為了進行具體的說明，用下述實施例以及比較例說明，然而本發明並不局限於這些實施例。
實施例實施例1通過如圖1所示的採用本發明氯供給方法的高次氯化甲烷類製造方法來製造高次氯化甲烷類。以9.8kg/h向反應器中供給一氯甲烷、二氯甲烷，以9.2kg/h供給含有55質量ppm氧的氯，在自由基引發劑的存在下，在溫度100℃、壓力2.7MPaG的液相下進行反應。由該原料帶入的鐵為2質量ppm，水分為14質量ppm。反應開始後的反應器內，在穩定的溫度、壓力下進行反應。另外，為了將氯中的氧精製為55質量ppm，氯的損失量為1.5質量％。
實施例2除了供給的氯中氧的濃度為40質量ppm，由原料帶入的鐵為4質量ppm、水分為18質量ppm以外，按照與實施例1相同的方法進行。反應開始後的反應器內，在穩定的溫度、壓力下進行反應。另外，為了將氯中的氧精製為40質量ppm，氯的損失量為2.5質量％。
實施例3除了供給的氯中氧的濃度為20質量ppm，由原料帶入的鐵為4質量ppm、水分為18質量ppm以外，按照與實施例1相同的方法進行。反應開始後的反應器內，在穩定的溫度、壓力下進行反應。另外，為了將氯中的氧精製為20質量ppm，氯的損失量為3質量％。
比較例1除了供給的氯中氧的濃度為5質量ppm，由原料帶入的鐵為2質量ppm、水分為35質量ppm以外，按照與實施例1相同的方法進行。反應開始後的反應器內溫度、壓力均有若干變動，尤其是溫度最高變動5℃，由於存在危險，反應無法繼續。另外，為了將氯中的氧精製為5質量ppm，氯的損失量為5質量％。
比較例2除了供給的氯中氧的濃度為5質量ppm，由原料帶入的鐵為6質量ppm、水分為18質量ppm以外，按照與實施例1相同的方法進行。反應開始後的反應器內溫度、壓力均有若干變動，尤其是溫度最高變動5℃，由於存在危險，反應無法繼續。並且，為了將氯中的氧精製為5質量ppm，氯的損失量為5質量％。
比較例3除了供給的氯中氧的濃度為5質量ppm，由原料帶入的鐵為6質量ppm、水分為35質量ppm以外，按照與實施例1相同的方法進行。反應開始後的反應器內溫度、壓力均有變動，尤其是溫度最高變動7℃，由於存在危險，反應無法繼續。並且，為了將氯中的氧精製為5質量ppm，氯的損失量為5質量％。
上述實施例以及比較例的條件和結果全部表示在表1中。
表1
如上所示，根據本發明，將低次氯化甲烷類氯化來製造高次氯化甲烷類時，原料，特別是氯中含有的氧量可以允許達到60質量ppm左右。因此，目前在氯的精製中為了降低含有的氧而損失的氯量可以大幅降低，可以高效地製造高次氯化甲烷類。
權利要求
1.高次氯化甲烷類的製造方法，其特徵在於，在將低次氯化甲烷類與氯供給至反應器以製造高次氯化甲烷類時，相對於上述供給至反應器的低次氯化甲烷類以及氯的總供給量，將該低次氯化甲烷類以及氯中含有的總金屬成分的比例調整為5質量ppm以下，並且相對於總供給量將總水分的比例調整為30質量ppm以下。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其中對供給至反應器的氯預先進行以下處理將氯氣通過過濾器以減少金屬成分的處理、把氯氣液化後蒸餾以除去氧的處理、以及把氯與濃硫酸接觸以減少水分的處理。
3.根據權利要求2所述的製造方法，其中為了使液化的氯氣氣化而使用氣化器，在該氣化器內設置氯氣的上升流速為0.5m/秒以下的區域。
4.根據權利要求1所述的製造方法，其中對供給到反應器的低次氯化甲烷類預先進行以下處理把低次氯化甲烷類通過過濾器以減少金屬成分的處理，以及把低次氯化甲烷類與濃硫酸接觸以減少水分的處理。
全文摘要
本發明提供了一種高次氯化甲烷類的製造方法，其中，在將低次氯化甲烷類和氯供給至反應器以製造高次氯化甲烷類時，相對於上述供給到反應器的低次氯化甲烷類以及氯的總供給量，將該低次氯化甲烷類以及氯中含有的總金屬成分的比例調整為5質量ppm以下，並且相對於總供給量將總水分的比例調整為30質量ppm以下。因此，在用於降低氯中的氧的精製中可以大幅降低氯的損失。
文檔編號C07C17/10GK1872825SQ20051009816
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優先權日2004年5月31日
發明者森腋正之, 山根淳, 岡田尚哉 申請人:株式會社德山