一種芳香族聚醯胺複合隔膜、其製備方法及二次電池與流程

2023-05-19 02:53:47 2

本發明涉及一種芳香族聚醯胺複合隔膜，其製備方法及二次電池。

背景技術：

鋰二次電池作為新能源產業的傑出代表，近年呈現出井噴式的增長，尤其是在電動汽車領域，具備大倍率充放性能的動力電池更是出現了供不應求的局面。隨著鋰二次電池在電動汽車上的大量應用，電池安全性已經成為動力電池檢驗的重要標準之一。其中，鋰電池隔膜是單體電芯安全性保障的第一條「防線」。目前正廣泛應用於鋰電池中的隔膜主要為聚烯烴類融熔拉伸隔膜，這些材料所擁有的關閉效應在電池發熱時有助於安全性的提高。

然而，當電池發生內部短路時，局部放熱使短路部分瞬間溫度最高可達600℃。聚烯烴材料的熔點為160℃或更低，隔膜在獲得關閉效應之前熔融，且可能導致發生大面積的電極之間的短路，產生的熱量引起電解液氣化，進而引發燃燒或者爆炸。聚烯烴類隔膜材質的局限性在於：耐溫性能有限，通常低於160℃，使得鋰二次電池的安全性降低，不適合作為電動汽車用的鋰離子動力電池隔膜。

芳香族聚醯胺類聚合物(ppta、pmia、pba、psa)具有高耐熱性，玻璃化溫度在300℃以上，熱分解溫度高達560℃，此外還有高絕緣性和耐化學腐蝕性，是作為鋰離子電池隔膜的上佳選擇。國內有研究機構已經將芳綸應用於鋰離子電池隔膜，如公開號為cn103242556a的中國專利及公告號為cn202384420u的中國專利中將芳香族聚醯胺類聚合物纖維塗覆到聚烯烴隔膜表面，這些方法由於受限於聚烯烴基材，因此在應用性方面大打折扣。

技術實現要素：

為了克服上述問題，本發明現提供一種芳香族聚醯胺複合隔膜，包括玻璃纖維及芳香族聚醯胺，所述複合隔膜在300℃時熱收縮率<3％；優選為<1％。所述的芳香族聚醯胺包覆在玻璃纖維上。

本發明中，所述複合隔膜在300℃時熱收縮率<3％；優選為<1％。；所述複合隔膜在500℃時熱收縮率＜5％；優選<3％；進一步優選為<1％。；所述的熱收縮率包括橫向熱收縮率和縱向熱收縮率。

本發明中，所述複合隔膜的透氣率為50～500s/100cc；優選為80～300s/100cc；進一步優選為90～200s/100cc。

本發明中，所述複合隔膜的透氣率為50～500s/100cc；優選為80～300s/100cc；進一步優選為90～200s/100cc。

本發明中，所述複合隔膜的厚度為12～40μm；優選為15～30μm；進一步優選為18～25μm。

本發明中，所述複合隔膜的拉伸強度為50～300mpa；優選拉伸強度為80～250mpa；進一步優選拉伸強度為100～200mpa。

根據本發明的實施方式，所述芳香族聚醯胺選自聚對苯二甲醯對苯二胺(芳綸1414，ppta)、聚間苯二甲醯間苯二胺(芳綸1313，pmia)、聚對苯甲醯胺(芳綸ⅰ,pba)及聚苯碸對苯二甲醯胺(psa)中至少一種。芳香族聚醯胺類聚合物(ppta、pmia、pba、psa)具有高耐熱性，玻璃化溫度在300℃以上，無固定熔點，熱分解溫度高達560℃，此外還有高絕緣性和耐化學腐蝕性，具備自熄功能，是作為鋰二次電池隔膜材料的上佳選擇。

上述複合隔膜中，所述芳香族聚醯胺的孔隙率40～80％；優選為45～75％；進一步優選為50～70％。所述芳香族聚醯胺的含量為10～60wt％；優選為20～50wt％。

玻璃纖維是一種性能優異的無機非金屬材料，經過高溫熔制的無機材料，無固定熔點，軟化溫度在600‐800℃。在軟化點溫度以下，不會發生化學變化。軟化點溫度以上，也只是變軟、熔化，不會出現燃燒現象。玻璃纖維在工業上主要用於：隔熱、防火、阻燃，該材料在遇到火焰燃燒時吸收大量熱量並能阻止火焰穿過、隔絕空氣，將玻璃纖維應用於隔膜有利於提高隔膜的機械性能和耐熱性。

根據本發明的實施方式，所述玻璃纖維為玻璃纖維布。優選的玻璃纖維布是由長的玻璃纖維編織而成，是一種良好的支撐體，其熱穩定性優於玻璃纖維；因此，將玻璃纖維布應用到隔膜中對隔膜耐熱性的提高起到了至關重要的作用。

所述的玻璃纖維布優選由單絲玻璃纖維通過機織法獲得。玻璃纖維布是將玻 璃拉製成極細的玻璃絲，此時的玻璃絲具有很好的柔軟性，單絲的直徑為幾個微米到二十幾個微米。將玻璃絲紡成紗，再通過機織法獲得玻璃纖維布。為了獲得薄且輕的隔膜，本發明所述的機織法可以選自平織法、斜紋織法、緞紋織法、紗羅織法、破斜紋織法或雙層織法等；作為進一步優選，所述的機織法為平織法。

本發明中玻璃纖維布厚度為8～50μm，作為進一步優選，所述的玻璃纖維布厚度為10～30μm。作為更進一步優選，所述的玻璃纖維布厚度為12～30μm。所述玻璃纖維布中的單絲玻璃纖維直徑小於等於15μm。作為進一步優選，所述玻璃纖維布中的單絲玻璃纖維直徑為小於等於8μm。作為更進一步優選，所述玻璃纖維布中的單絲玻璃纖維直徑為小於等於5μm。

本發明第二個目的為提供一種芳香族聚醯胺複合隔膜的製備方法，包含如下步驟：(1)提供至少一種離子液體、至少一種芳香族聚醯胺和至少一種溶劑，配製成混合溶液；(2)將玻璃纖維浸入所述混合溶液中，或者將混合溶液塗覆於玻璃纖維表面，將浸有或塗有混合溶液的玻璃纖維在凝膠浴中成膜；(3)將所述膜通過萃取劑置換出離子液體與溶劑，然後乾燥形成複合隔膜。

根據本發明的實施方式，所述步驟(3)包括將所述膜通過萃取劑置換出離子液體與溶劑，然後乾燥、進行高溫處理形成複合隔膜。作為優選，所述高溫處理為鼓風加熱和/或紅外加熱。所述高溫處理的溫度為200～350℃；作為進一步優選，所述高溫處理溫度為250～300℃。所述高溫處理的時間為5～30分鐘；作為進一步優選，所述高溫處理時間為10～20分鐘。

本發明中玻璃纖維本身良好的耐熱性，使製備所得的複合隔膜的耐熱性和穩定性得到顯著的提高；再通過熱處理讓隔膜在高溫條件下先收縮，使其後續在高溫條件下使用時不會發生熱收縮現象，從而大大增加了鋰二次電池的安全性。

離子液體是完全由離子組成的液態物質，在室溫或低溫下為液體，因此又稱室溫/低溫熔融鹽，或稱液體有機鹽。離子液體的種類很多，根據有機陽離子的不同，可以將離子液體分為季銨鹽類、季鏻鹽類、含氮雜環鎓鹽類等，含氮雜環型離子液體包括咪唑鎓鹽類、吡啶鎓鹽類、哌啶鎓鹽類、吡咯烷鎓鹽類等。幾種常見的離子液體的陽離子的結構如下所示：

組成離子液體的陰離子種類繁多，無機陰離子包括f‐、cl‐、br‐、i‐、no3‐、co32‐、pf6‐、bf4‐、c2o42‐、so42‐、po43‐、al2cl7‐等，有機陰離子包括ch3coo‐、ch3so3‐、cf3so3‐、c4h9so3‐、cf3coo‐、n(fso2)2‐、n(cf3so2)2‐、n(c2f5so2)2‐、n(c4f9so2)2‐、n[(cf3so2)(c4f9so2)]‐、c(cf3so2)3‐等。

本發明中，為使芳香族聚醯胺塗覆層具有多孔網狀結構，而且具備良好的孔隙率，需要在製備過程中添加離子液體作為致孔劑。

本發明選擇離子液體作為造孔劑，具有以下優點：(1)離子液體是離子性物質，既有鹽的性質，又有有機物的性質，所以溶解能力強；(2)離子液體具有較好的熱穩定性和化學穩定性，大多數離子液體的分解溫度在400℃以上，與一般溶劑沸點差別較大，有利於與其他溶劑的分離及重複利用；(3)無閃點，燃點高，保證了在使用過程及回收過程中的安全性。

作為優選，所述離子液體選自季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡咯烷鎓鹽中至少一種。此類離子液體更容易溶解於極性溶劑，方便配製成離子液體溶液。

本發明中，所述芳香族聚醯胺選自聚對苯二甲醯對苯二胺、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯甲醯胺及聚苯碸對苯二甲醯胺中的至少一種。根據本發明的目的，優選所述芳香族聚醯胺為芳香族聚醯胺纖維。

本發明中，在製備過程中添加離子液體作為致孔劑，根據隔膜需要的孔隙率調整離子液體與芳香族聚醯胺的比例。本發明經過長期研究發現當所述離子液體與芳香族聚醯胺的質量比為(2:1)～(10:1)時，可以獲得孔分布較為均勻，孔隙率適中的複合隔膜；作為進一步優選，所述離子液體與芳香族聚醯胺的質量比為(3:1)～(9:1)；作為更進一步優選，所述離子液體與芳香族聚醯胺的質量比為(3:1)～(6:1)。

本發明對如何配製成離子液體與芳香族聚醯胺的混合溶液不作限制。優選以下三種方案：

第一種，步驟(1)中配製混合溶液包括：將離子液體與第一溶劑混合形成離子液體溶液；將芳香族聚醯胺與第二溶劑混合形成芳香族聚醯胺溶液；再將上述離子液體溶液與芳香族聚醯胺溶液混合形成混合溶液。所述芳香族聚醯胺可以為芳香族聚醯胺纖維。本發明對芳香族聚醯胺纖維具體形式不作限制可以是短纖維、沉析纖維及其它常用的膜製備用芳香族聚醯胺纖維。

第二種，步驟(1)中配製混合溶液包括：將離子液體與第一溶劑混合形成離子液體溶液；通過聚合反應形成芳香族聚醯胺溶液，所述聚合反應中使用第二溶劑；再將上述離子液體溶液與芳香族聚醯胺溶液混合形成混合溶液。所述聚合反應物溶液可以通過雙螺杆機聚合或者反應釜內聚合獲得，不作具體限制。

第三種，步驟(1)中配製混合溶液包括：將離子液體、芳香族聚醯胺及第三溶劑混合形成混合溶液。所述芳香族聚醯胺可以為芳香族聚醯胺纖維。本發明對芳香族聚醯胺纖維具體形式不作限制可以是短纖維、沉析纖維及其它常用的膜製備用芳香族聚醯胺纖維。

本發明中第一溶劑是指能溶解離子液體的溶劑；第二溶劑是指能溶解芳香族聚醯胺的溶劑；第三溶劑是指能同時溶解離子液體與芳香族聚醯胺的溶劑。

本發明第一溶劑是指能夠溶解離子液體的溶劑，作為優選，所述第一溶劑選自水、乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、四氫呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、n,n‐二甲基甲醯胺、n,n‐二甲基乙醯胺、n‐甲基吡咯烷酮及聚乙二醇中至少一種。

本發明第二溶劑是指能夠溶解芳香族聚醯胺的溶劑，作為優選，所述第二溶劑選自n－甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基乙醯胺(dmac)、n,n－二甲基甲醯胺(dmf)、二甲亞碸(dmso)及磷酸三乙酯(tep)中至少一種。

作為優選，所述第一溶劑與離子液體的質量比為(0.05:1)～(0.8:1)。作為進一步優選，所述第一溶劑與離子液體的質量比為(0.1:1)～(0.5:1)。

作為優選，所述第二溶劑與芳香族聚醯胺的質量比為(4:1)～(15:1)。作為進一步優選，所述第二溶劑與芳香族聚醯胺的質量比為(5:1)～(10:1)。

本發明第三溶劑是指能夠同時溶解離子液體和芳香族聚醯胺的溶劑，作為優 選，所述第三溶劑選自n－甲基吡咯烷酮、n,n－二甲基乙醯胺、n,n－二甲基甲醯胺及二甲亞碸中至少一種。

作為優選，所述混合溶液中第三溶劑的質量分數為20‐80％。作為進一步優選，所述混合溶液中第三溶劑的質量分數為40‐70％。

作為優選，所述凝膠浴包括第一組分；所述第一組分為水或二氯甲烷。本發明的凝膠浴可以只含水或二氯甲烷，即水或二氯甲烷在凝膠浴中所佔質量分數為100％。

作為進一步優選，所述凝膠浴還包括第二組分；所述第二組分選自n－甲基吡咯烷酮、n,n－二甲基乙醯胺、n,n－二甲基甲醯胺、二甲亞碸及磷酸三乙酯中至少一種。此處增加的第二組分主要選自能夠溶解芳香族聚醯胺的溶劑，有利於降低芳香族聚醯胺的結晶速度；其中根據製備方法的不同，溶劑的選擇會有所不同：如果選擇分別溶解離子液體和芳香族聚醯胺後再混合，則第二組分可以從本發明第二溶劑中選擇；如果選擇能同時溶解離子液體和芳香族聚醯胺的溶劑配成混合溶液，則第二組分可以從本發明第三溶劑中選擇。此處凝膠浴第二組分的選擇對應於配置配製芳香族聚醯胺溶液所使用的溶劑，比如通過dmac溶劑芳香族聚醯胺溶液，那麼凝膠浴的組分可以為水、水和dmac、二氯甲烷、二氯甲烷和dmac等。

在含有其它溶劑的情況下，所述凝膠浴中水或二氯甲烷優選所佔的質量分數為10～99.9％。作為進一步優選，所述凝膠浴中水或二氯甲烷所佔的質量分數為20～80％。作為更進一步優選，所述凝膠浴中水或二氯甲烷所佔的質量分數為30～60％。

作為優選，所述凝膠浴的溫度控制為0～80℃。作為進一步優選，所述凝膠浴的溫度控制為20～60℃。

本發明凝膠浴優選溫度和優選組分濃度對多孔膜的結構起優化作用；其中，本發明優選的水或者二氯甲烷的濃度可以優化塗覆層中溶劑的擴散速度，優化的濃度差會形成優良的多孔結構。因為，水或者二氯甲烷濃度過高會導致多孔膜形成緻密皮層，透氣時間增加；反之，當水或者二氯甲烷濃度過低，鑄膜漿料難以固化成型。此外，凝膠浴的優選溫度範圍可以保證塗覆層的溶劑較快的擴散至凝膠浴，形成優良的多孔結構。在本發明水或者二氯甲烷濃度優選前提下，如果凝 膠浴溫度過低會使塗覆層內部溶劑擴散到凝膠浴中速度太慢，致使塗覆層孔隙率低，而且孔徑小；反之，如果溫度過高會導致塗覆層形成指狀孔，而且孔隙率過高。因此，本發明優選凝膠浴溫度和組分對優質塗覆層多孔結構的形成起著重要作用，尤其是兩者配合可以獲得較佳的多孔膜。

作為優選，所述成膜的時間控制為10～250秒。作為進一步優選，所述成膜的時間控制為20～150秒。

作為優選，所述萃取劑為水、二氯甲烷、三氯甲烷及乙醇中至少一種。所述萃取劑的溫度控制為20～100℃；作為更進一步優選，所述萃取劑的溫度控制為30～80℃。

作為優選，所述乾燥為紅外乾燥和/或鼓風乾燥。

作為優選，所述乾燥溫度控制為50～150℃。作為進一步優選，所述乾燥溫度控制為80～120℃。

作為優選，本發明提供的芳香族聚醯胺複合隔膜製備方法包括：將離子液體、芳香族聚醯胺和溶劑配製成混合溶液；將玻璃纖維布浸入所述混合溶液中塗覆；將所述塗覆後的玻璃纖維布引入凝膠浴中成膜；所述膜通過萃取劑置換出離子液體與溶劑，乾燥，高溫處理。

本發明第三個目的是提供一種二次電池，包含如上所述的複合隔膜。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備的複合隔膜的表面sem圖；

圖2為本發明實施例1製備的複合隔膜的截面sem圖。

具體實施方式

以下的具體實施例對本發明進行了詳細的描述，然而本發明並不限制於以下實施例。

本發明對實施例1、實施例4、實施例6、實施例8及實施例10製備的隔膜進行熱收縮率、透氣率、拉伸強度及孔隙率測試，測試結果如表2所示；並對聚烯烴隔膜、聚烯烴塗覆氧化鋁隔膜及pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)塗覆氧化鋁隔膜進行了熱收縮率測試，測試結果如表1所示，具體測試方法如下：

熱收縮率測試：測量隔膜的長度a1和寬度b1。將上述已測量隔膜放置特定溫度的烘箱內加熱1小時。1小時之後，取出隔膜，冷卻，測出樣品的長度a2和寬度b2。其中，隔膜縱向熱收縮＝(1‐a2/a1)×100％；隔膜橫向熱收縮＝(1‐b2/b1)×100％。

透氣率測試：利用透氣儀(美國進口gurley‐4320‐可控數位計時器/自動計數器(gurley‐4110配套))在穩定的壓力下，測定100cc的氣流通過尺寸為60mm×100mm的隔膜所需的時間。

拉伸強度測試：利用電子萬能試驗機qj210c(上海傾技儀器儀表科技有限公司)在測試速度為20mm/min的條件下測試尺寸為150mm×25mm的隔膜的拉伸強度。

孔隙率測試：利用計算公式：(1‐(w‐l1×l2×k)/ρ1/(l1×l2×d‐l1×l2×k/ρ2))×100％計算結果得出孔隙率；

其中，w＝樣品質量(g)；k＝玻璃纖維布基重(g/cm2)；ρ1＝芳香族聚醯胺密度(g/cm3)；ρ2＝玻璃纖維密度(g/cm3)；l1＝樣品長度(mm)；l2＝樣品寬度(mm)；d＝樣品厚度(mm)。

實施例1

在反應釜中聚合獲得聚間苯二甲醯間苯二胺溶液4500g，溶劑為dmac，聚合物質量百分比濃度為9％。n‐甲基‐n‐丙基吡咯鎓四氟硼酸鹽2300g與無水乙醇700g在攪拌釜中進行混合，獲得離子液體溶液。分別將前期製備好的離子液體溶液和聚間苯二甲醯間苯二胺溶液注入攪拌釜中混合均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為12μm，單絲直徑為4.5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，其中水的質量百分比為50％，凝膠浴溫度為60℃，凝膠時間為20秒。接著，將上述膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為90℃，用水萃取出溶劑，從而使塗覆的聚間苯二甲醯間苯二胺具備多孔網狀結構。經過熱風乾燥，乾燥溫度為120℃。最後，在250℃鼓風烘箱中，熱處理40分鐘。

實施例1所製備複合隔膜的表面和截面sem圖如圖1和圖2所示。

將實施例1製備的複合隔膜與其它商用隔膜進行熱收縮率測試，其它商用隔膜為pet塗覆氧化鋁隔膜、聚烯烴塗覆氧化鋁隔膜及聚烯烴隔膜，具體測試結果如表1所示(其中，td：橫向；md：縱向；pet：聚對苯二甲酸乙二醇酯)。由測試結果可知，本發明實施例1製備的複合隔膜在600℃時熱收縮率仍然小於2％；而pet塗覆氧化鋁隔膜在300℃時已破碎導致其無法進行300℃及以上高溫測試，且pet塗覆氧化鋁隔膜在300℃以下測試的熱收縮率也大於本發明製備的複合隔膜的熱收縮率；聚烯烴塗覆氧化鋁隔膜及聚烯烴隔膜在200℃時已破碎或縮團導致其無法進行200℃及以上高溫測試，且它們在120℃時收縮率也遠遠大於本發明製備的複合隔膜；綜上所述，本發明的複合隔膜具備優異的熱穩定性。

實施例2

同實施例1，不同的是，n‐甲基‐n‐丙基吡咯鎓四氟硼酸鹽2300g與去離子水230g在攪拌釜中進行混合，獲得離子液體溶液。

實施例3

同實施例2，不同的是，凝膠浴為水，凝膠浴溫度為80℃，凝膠時間為10秒，乾燥溫度為150℃。

實施例4

通過反應釜內聚合獲得聚苯碸對苯二甲醯胺溶液2670g，溶劑為nmp，聚合物質量百分比濃度為10％。將800g1‐甲基‐3‐丙基咪唑鎓乙酸鹽與40g乙酸乙酯在攪拌釜中混合均勻。分別將前期製備好的離子液體溶液和對苯甲醯胺及聚苯碸對苯二甲醯胺溶液注入攪拌釜中混合均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為14μm，單絲直徑為5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為水和nmp的混合溶劑，其中水的質量百分比為30％，凝膠浴溫度為50℃，凝膠時間為100秒。接著，將上述膜片牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而使塗覆的聚苯碸對苯二甲醯胺具備多孔網狀結構。最後，將上述複合膜經過紅外乾燥，乾燥溫度為120℃。最後，在200℃鼓風烘箱中，熱處理40分鐘。

實施例5

通過兩級螺杆聚合獲得聚間苯二甲醯間苯二胺溶液1000g，溶劑為dmac，聚合物質量百分比濃度為20％。將2000g甲基三乙基銨乙酸鹽與200g去離子水在攪拌釜中混合均勻，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期製備好的離子液體溶液和聚間苯二甲醯間苯二胺溶液注入攪拌釜中混合均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為15μm，單絲直徑為5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，其中水的質量百分比為20％，凝膠浴溫度為40℃，凝膠時間為150秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從從而使塗覆的聚間苯二甲醯間苯二胺具備多孔網狀結構。將上述複合膜薄膜經過紅外乾燥，乾燥溫度為120℃。最後，在250℃紅外燈下熱處理30分鐘。

實施例6

通過反應釜內聚合獲得聚對苯二甲醯對苯二胺溶液2000g，溶劑為dmf，聚合物質量百分比濃度為6.25％。將800g1‐甲基‐3‐丁基咪唑鎓鹽酸鹽與100g二氯甲烷在攪拌釜中進行混合，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期製備好的離子液體溶液和聚對苯二甲醯對苯二胺溶液注入攪拌釜中混合均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為12μm，單絲直徑為4.5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為二氯甲烷和dmf的混合溶劑，其中二氯甲烷的質量百分比為30％，凝膠浴溫度為20℃，凝膠時間為150秒。接著，將上述膜片牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而使塗覆的聚對苯二甲醯對苯二胺具備多孔網狀結構。最後，將上述複合膜經過鼓風乾燥，乾燥溫度為80℃。最後，在350℃鼓風烘箱中，熱處理10分鐘。

實施例7

同實施例6，不同的是凝膠浴為二氯甲烷，萃取槽溫度為20℃。

實施例8

200g聚間苯二甲醯間苯二胺短纖維溶於1000gdmac溶劑中，製得聚合物溶液，聚合物質量百分比濃度為16.7％。將600g甲基三丁基銨鹽酸鹽與300g去離 子水在攪拌釜中進行混合，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期製備好的離子液體溶液和聚間苯二甲醯間苯二胺溶液注入三螺杆機中混合分散均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為15μm，單絲直徑為5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，其中水的質量百分比為30％，凝膠浴溫度為50℃，凝膠時間為80秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而使塗覆的聚間苯二甲醯間苯二胺具備多孔網狀結構。將上述複合膜經過紅外乾燥，乾燥溫度為120℃。最後，在250℃紅外燈下熱處理15分鐘。

實施例9

將200g對苯甲醯胺及聚苯碸對苯二甲醯胺短纖維溶於1000gdmac溶劑中，製得聚合物溶液，聚合物質量百分比濃度為16.7％。將400g甲基三丁基鏻鹽酸鹽與320g二氯甲烷在攪拌釜中進行混合。分別將前期製備好的離子液體溶液和對苯甲醯胺及聚苯碸對苯二甲醯胺短纖維聚合物溶液注入混合釜，負壓條件下攪拌均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為20μm，單絲直徑為6μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，凝膠浴為二氯甲烷和dmac的混合溶劑，其中二氯甲烷的質量百分比為10％，凝膠浴溫度為0℃，凝膠時間為250秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而使塗覆的對苯甲醯胺及聚苯碸對苯二甲醯胺具備多孔網狀結構。將上述複合膜經過鼓風乾燥，乾燥溫度為50℃。最後，在300℃鼓風烘箱中，熱處理8分鐘。實施例10

將600g甲基三丁基銨鹽酸鹽與2400gdmac混合均勻，然後向上述溶液加入400g聚苯碸對苯二甲醯胺短纖維，加熱至80℃，負壓條件下攪拌均勻，然後注入塗覆槽。將厚度為12μm，單絲直徑為4.5μm的玻璃纖維布浸入塗覆槽的混合溶液，從混合溶液中取出後再經過壓輥擠壓，保證膜片厚度均勻。塗覆好的膜片進入凝膠浴中，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為二氯甲烷和dmac的混合溶劑，其中二氯甲烷的質量百分比為20％，凝膠浴溫度為40℃，凝膠時間為180秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取 出溶劑，從而使塗覆的聚苯碸對苯二甲醯胺具備多孔網狀結構。將上述複合膜經過鼓風乾燥，乾燥溫度為80℃。最後，在280℃鼓風烘箱中，熱處理20分鐘。

採用實施例1,4,6,8,10製備的複合隔膜性能測試結果如表2所示。

表1

表2