測定疏水締合型聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法

2023-05-05 20:58:26 3

專利名稱：測定疏水締合型聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法
技術領域：
本發明屬於高分子科學及實驗技術領域，涉及一種測定疏水締合聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法。
背景技術：
MjY^W^W^^ (Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymers, M 稱HAWSP)，是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物。在水溶液中，當聚合物濃度高於某一臨界濃度(Critical Association Concentration, CAC)後， 大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的超分子結構(動態物理交聯網絡)，流體力學體積增大，溶液粘度大幅度升高(Alain Hill, Francoise Candau, Joseph Selb, Properties of Hydrophobically Associating Polyacrylamides Influence of the Method of Synthesis，Macromolecules，1993，26 (17) :4521-4532)。由於 HAWSP 所形成的超分子網絡結構具有可逆恢復的特點，因此在不同溶液環境中和不同剪切速率下表現出良好的控制工作液流變性的能力，在油氣井工程和石油工程領域，特別是在鑽井液和提高採收率方面具有巨大的應用潛力(Taylor K C，Nasr-El-Din H A, Water-Soluble Hydrophobically Associating Polymers for Improved Oil Recovery :A Literature Review, Society of Petroleum Engineers，SPE29008，675-690)。締合型聚丙烯醯胺是以丙烯醯胺和丙烯酸作為聚合物分子主鏈的一類疏水締合聚合物，此類聚合物是疏水締合聚合物最主要的類型之一，並且已經在油田的實際生產中獲得了一定程度的應用(周守為，韓明，向問陶，張健等，渤海油田聚合物驅提高採收率技術研究及應用，中國海上油氣，2006， 18(6) :386-389)。HAWSP水溶液具有獨特的流變性是因為疏水基團在水溶液中的特殊相互作用，這種作用就是疏水締合作用。疏水締合作用是指疏水基團(非極性分子)在水溶液中會使周圍的水分子重新地、更有序地排列在其周圍，形成所謂的「冰狀籠架結構」，這是一種負熵過程，導致在水溶液中疏水基團之間產生聚集或締合)盧壽慈主編，工業懸浮液-性能，調製及加工[M]，北京化學工業出版社，2003年5月；胡紅旗，陳鳴才，程鎔時，疏水性締合作用的研究，廣州化學，2003，28 (1) :26-33)，疏水締合作用可存在於分子內和分子間。根據羅平亞院士提出的利用聚合物分子鏈(束、團)間相互作用來建立體系粘度的理論模型，締合聚合物溶液是一種超分子體系，是典型的結構流體，其表觀粘度由結構粘度和非結構粘度組成；結構粘度主要由分子間的疏水締合作用決定；當聚合物濃度超過鏈交疊濃度後，HAffSP 溶液的粘度主要由分子間疏水締合作用所產生的結構粘度構成(羅平亞，面向二十一世紀的聚合物類油田化學劑，西南石油學院校慶四十周年學術論文報告會，四川南充)。分子間疏水締合作用是HAWSP能夠形成超分子結構流體的根本原因，也是HAWSP 溶液流變性質的控制因素，因此一直是HAWSP研究領域的核心問題之一。然而，由於缺乏合適的評價方法，特別是定量評價方法，對於分子內/分子間締合作用與溶液流變性質關係的相關研究只能停留在理論分析和定性討論的層面上，難以有效指導聚合物分子結構與超分子溶液結構關係及流變性質的研究，也無法系統研究HAWSP溶液在不同分子結構、不同濃度區間、不同環境(比如不同溫度、礦化度)條件下超分子溶液結構的構成及調控方式。 綜上所述，建立能夠適應不同環境條件的分子間締合作用的定量評價方法是HAWSP研究領域最基礎的實驗方法之一，無論對於基礎理論研究還是對於HAWSP在實際應用環境中流變性質的調控都具有非常重要的價值。建立分子間締合作用的定量評價方法必須滿足兩個基本條件首先要找到一種能夠在不改變溶液宏觀極性的條件下有效調整分子間疏水締合作用的方法；其次要選擇合理的、可定量測定的流變學參數用來評價分子間締合作用對超分子溶液結構的貢獻程度，並確定合理的流變測試程序，使得測試結果具有良好的可重複性。由於疏水締合作用與溶劑的極性密切相關，所以關於溶液中疏水締合作用調控方式的研究多數集中在改變溶液的宏觀極性方面。比如Chang Y H等採用甲醇/水混合溶劑來控制疏水締合作用(Chang Y H, Mccormick C L, Water-Soluble Copolymers. 49. Effect of the Distribution of the Hydrophobic Cationic Monomer-Dimethyldodecyl (2-Acrylamidoethyl)Ammonium Bromide on the Solution Behavior Of Associating Acrylamide Copolymers,Macromolecules, 1993, 26 (22) :6121-6126) ；Volpert E等認為在甲醯胺作為溶劑能夠有效破壞疏水締合作用，因此可以採用靜態光散射方法測定HAWSP的絕對分子量(Biggs S, Hill A, Selb J, Candau F, Copolymerization of Acrylamide and a Hdydrophobic Monomer in an Aqueous Micellar Medium :Effect of the Surfactant on the Copolymer Microstructure, J. Phys. Chem, 1992,96(3), 1505-1511) 除採用有機溶劑外，表面活性劑(Branham K D, Davis D L, Middleton J C, et al, Water-Soluble Polymers. 59. Investigation of the Effects of Polymer Microstructure on the Associative Behaviour of Amphiphilic Terpolymers of Acrylamide, Acrylic Acid and N-(4-decyl)phenyl Acryl-amide, Polymer, 1994,35(20) :4429-4436)也可以顯著影響溶液中的疏水締合作用，但是離子型表活劑的加入常常會同時帶來鹽效應，非離子表面活性劑則存在分子量和濁點的影響。此外，也有報導指出環糊精(Islam M F, Jenkins R D，Bassett D R，et al，Single Chain Characterization of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes Using Cyclodextrin/Hydrophobe Complexes， Macromolecules，2000， 33(7) :2480-2485)也被用於屏蔽疏水締合作用，但是並未給出明確的機理解釋和可量化的實驗條件。流體阻抗體積元不可逆位置變化的阻力稱為粘度(Schramm，G.著·，李曉暉譯.實用流變測量學.北京石油工業出版社，1998年5月)。HAffSP溶液的粘度除了反映分子間的內摩擦力，還包含了分子間疏水締合作用的貢獻。在鏈交疊濃度以上，溶液的粘度甚至可能主要來自於分子間締合作用的貢獻。零剪切粘度(zero-shear viscosity)是不破壞溶液結構的前提下，採用足夠小的剪切應力或應變進行測試所獲得的聚合物溶液的第一牛頓區粘度。因此，零剪切粘度可以用來表徵溶液結構的強弱。由於較高濃度(大於鏈交疊濃度)的締合聚合物溶液中溶液結構主要由分子間相互作用所決定，因此比較分子間締合作用破壞前後零剪切粘度的變化可以用來定量評價分子間締合作用對超分子網絡結構的貢獻程度。雖然應力掃描、動態振蕩測試、蠕變等多種測試方法都可以用來測定零剪切粘度，但是對於疏水締合型聚丙烯醯胺溶液這種典型的「弱」結構流體，獲得準確和可重複的零剪切粘度測試結果仍然需要對流變測試程序進行大量研究工作。

發明內容
本發明的目的是提供一種測定疏水締合聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法。本發明提供的測定疏水締合聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法，包括如下步驟1)將聚丙烯醯胺溶於去離子水中，得到聚合物母液；2)將β-環糊精或β-環糊精衍生物溶於去離子水中，得到β-環糊精母液；3)將所述步驟1)得到的聚合物母液、所述步驟2、得到的β -環糊精母液和去離子水混勻，得到待測聚丙烯醯胺溶液；4)對所述步驟幻得到的待測聚丙烯醯胺溶液在[CD]/[H] = 0和4時依次按照如下方法進行零剪切粘度測定將所述步驟3)得到的待測聚丙烯醯胺溶液進行剪切後，靜置，得到應力掃描粘度曲線，再用Carreau-Yasuda模型進行計算，依次得到所述待測聚丙烯醯胺溶液的零剪切粘度I0 (締合態)和％ (非締合態)；所述Carreau-Yasuda模型方程如式I所示
權利要求
1.一種測定聚丙烯醯胺分子間締合貢獻程度的方法，包括如下步驟1)將聚丙烯醯胺溶於去離子水中，得到聚合物母液；2)將β-環糊精或β-環糊精衍生物溶於去離子水中，得到β-環糊精母液；3)將所述步驟1)得到的聚合物母液、所述步驟幻得到的環糊精母液和去離子水混勻，得到待測聚丙烯醯胺溶液；4)對所述步驟3)得到的待測聚丙烯醯胺溶液在[CD]/[H]=0和4時依次按照如下方法進行零剪切粘度測定將所述步驟幻得到的待測聚丙烯醯胺溶液進行剪切後，靜置，得到應力掃描粘度曲線，再用Carreau-Yasuda模型進行計算，依次得到所述待測聚丙烯醯胺溶液的零剪切粘度Y0 (締合態)和％ (非締合態)；所述Carreau-Yasuda模型方程如式I所示
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述締合型聚丙烯醯胺為由0. 7 1. Omol丙烯醯胺、0. 15 0. 3mol丙烯酸鈉和0. 001 0. 015mol十六烷基二甲基烯丙基溴化銨在45 55°C反應6-10h的條件下共聚而得的產物，優選由0. Smol丙烯醯胺、0. 2mol丙烯酸鈉和0. 005mol十六烷基二甲基烯丙基溴化銨在50°C反應他的條件下共聚而得的產物；所述締合型聚丙烯醯胺的分子量為1.0X 106-5.0X 106g/mol，優選 4. OXlOVmol ；所述締合型聚丙烯醯胺中，疏水單體十六烷基二甲基烯丙基溴化銨的摩爾含量不大於1. 5%，水解度不大於45m0l% ；所述聚合物母液的濃度為5000 20000mg/L， 優選10000mg/L ；所述溶於去離子水步驟中，溫度40-60°C，優選50°C，時間2_8小時，優選6 小時。
3.根據權利要求1-2任一所述的方法，其特徵在於所述步驟幻中，所述β-環糊精衍生物選自甲基化-β -環糊精和羥丙基-β -環糊精中的至少一種；所述溶於去離子水步驟中，溫度為30-45°C，優選35°C，時間為0. 5-2小時，優選1小時；所述β -環糊精母液的濃度為 5000 20000mg/L，優選 10000mg/L。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述步驟；3)混勻步驟中，溫度為 20-40°C，優選30°C，時間為1-4小時，優選2小時；所述[CD]/[H]為0-10，優選4。
5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特徵在於所述步驟4)剪切步驟中，應力掃描範圍為0. 11 301 ，應力加載時間為1200s，剪切速率為20-20(^1，優選50S—1，時間為1-10分鐘，優選3分鐘，所述靜置步驟中，時間為5-80分鐘，優選40分鐘。
6.權利要求1-5任一所述方法在製備疏水締合聚丙烯醯胺溶液中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種測定疏水締合聚丙烯醯胺溶液中分子間締合貢獻程度的方法。該方法通過比較分子間締合作用破壞前後疏水締合型聚丙烯醯胺溶液的零剪切粘度，定量計算分子間締合作用對於超分子溶液結構的貢獻程度。該方法能夠獲得具有重複性的零剪切粘度測試結果，其平行測試誤差＜3％，首次實現了對分子間締合作用的定量評價，從而使關於分子內/分子間締合平衡、結構粘度與非結構粘度等基本理論問題的討論從定性走向定量，為進一步研究聚合物分子結構與性能的關係提供了量化研究方法，具有重要的應用價值。
文檔編號C08F226/02GK102564899SQ20111043622
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者馮茹森, 周薇, 李華兵, 薛新生, 郭擁軍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油研究總院, 西南石油大學