表面處理鋁合金材和使用該合金材的接合體的製作方法

2023-08-02 06:24:46 4

專利名稱：表面處理鋁合金材和使用該合金材的接合體的製作方法
技術領域：
本發明涉及接著耐久性優異的表面處理鋁合金材和通過粘接劑接合蓋合金材的接合體。
背景技術：
歷來，作為機動車、船舶、航空器等的運輸器的部件，根據每種合金的特性，各種鋁合金材廣泛使用。特別是，近年來意識到CO2排出等的地球環境問題，要求部件的輕量化提高燃油利用率，比重大約為鐵的1/3，並且具有優異的能量吸收性的鋁合金材的使用增加。例如，作為機動車部件使用的鋁合金材可以例舉出JIS5000系的Al-Mg系合金、 JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等的含Mg鋁合金。作為這些鋁合金的接合方法有通過焊接和粘接劑的接合，與點或線接合的焊接相比，面全體的接合的粘接劑的方法在提高接合強度衝突安全性等方面有利，因此，使用粘接劑進行接合的情況增加。另外，通過粘接劑接合的鋁合金制機動車用部件在使用中由於水分或氧、或氯成分等侵入其接合部，從而粘接劑和鋁合金材的界面經年劣化發生界面剝離，存在接合強度下降的問題。作為提高具有粘接劑層的鋁合金制機動車用部件的接合耐久性的方法，對於本領域技術人員來說通常公知有在塗布粘接劑之前通過酸洗等事先除去存在於鋁合金材的表面附近成為接合破壞發生原因的氧化皮膜的方法，和對鋁合金材表面進行陽極氧化形成具有固定效果的表面形態的方法等(專利文獻1)。但是，僅事先除去氧化皮膜的方法雖然能夠改善初期的接合強度，但是，在使用中隨著粘接劑層的經年劣化，水分等浸透鋁合金材的基材，其結果是發生界面剝離接合強度下降。另外，通過陽極氧化法控制表面形態的方法中，為了充分提高耐久性，需要很厚地形成控制表面形態的皮厚，因此，皮膜形成需要長時間，存在生產效率變差的問題。專利文獻1 特開平5-070741號公報

發明內容
本發明鑑於上述情況而形成，本發明者們的課題在於，提供一種供與通過粘接劑接合的鋁合金材，是即使粘接劑層經年劣化也難以發生粘接劑層和鋁合金材表面的界面剝離，因此接合強度難以降低，接合耐久性優異的表面處理鋁合金材。能夠解決上述課題的本發明的表面處理鋁合金材，在鋁合金基材的至少單面上具備含有磷酸二氧化鈦化合物或其縮合物的磷酸二氧化鈦系皮膜。在本發明中，優選實施方式為所述磷酸二氧化鈦化合物由Ti(OH)x(PO4)y(HPO4) z (H2PO4) i (OR)m (R 是碳數為 1 4 的烷基，χ = l、2、3，y = 0、l、2、3、4，z = 0、1、2、3、4，1 = 0、1、2、3、4 和 m = 0、1、2、3，並滿足 x+3y+2z+l+m = 4，其中，y+ζ+Ι 必定在 1 以上)表示。另外，優選實施方式為在所述磷酸二氧化鈦系皮膜上，還具有粘接劑層，以及將四氯化鈦和水和/或碳數為1 4的醇類混合後，再和磷酸混合調製，並且，使用PH為5. 0以下的磷酸二氧化鈦化合物水溶液，形成所述磷酸二氧化鈦系皮膜。在本發明中，還包括接合體和具備該接合體的機動車部件，該接合體是所述表面處理鋁合金材彼此經粘接劑層，以相互的磷酸二氧化鈦系皮膜相對的方式接合而成。本發明的表面處理鋁合金材在鋁合金基材的至少單面上具有磷酸二氧化鈦系皮膜，因此，能夠減小表面水合量。其結果是，即使用粘接劑接合蓋表面處理鋁合金材，在粘接劑層和磷酸二氧化鈦系皮膜之間也難以發生界面剝離，因此，能夠得到接合強度優異的鋁合金制機動車用部件。


圖1是表示凝集破壞率和表面水合量的關係的圖。
具體實施例方式本發明的表面處理鋁合金材在鋁合金基材的至少單面上具備含有磷酸二氧化鈦化合物或其縮合物(以下，有時稱為「磷酸二氧化鈦化合物類」)的磷酸二氧化鈦系皮膜。 以下，對本發明的表面處理鋁合金材進行詳細說明。(鋁合金基材)本發明中使用的鋁合金基材的種類沒有特別限定，例如可以例舉出JIS1000系的純鋁、JIS3000系的Al-Mn系合金、JIS5000系的Al-Mg系合金、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等。特別是在將本發明的表面處理鋁合金材作為機動車用部件使用時，優選使用JIS5000 系的Al-Mg系合金、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等含有Mg的鋁合金基材。鋁合金基材的厚度沒有特別限定，在上述用途中使用時，優選為0. Imm以上(更優選為0. 2mm以上)、 3. Omm以下(更優選為2. Omm以下，進一步優選為1. 5mm以下)。(磷酸二氧化鈦系皮膜)本發明的表面處理鋁合金材在鋁合金基材的表面上形成有磷酸二氧化鈦系皮膜。 雖然通過在鋁合金基材的表面上形成有磷酸二氧化鈦系皮膜提高所得到的表面處理鋁合金材的接合耐久性的原理的詳細情況還不明確，但是推測為如下。即，根據後述的試驗可知，表面處理鋁合金材難以水合，隨之經粘接劑接合該表面處理鋁合金材的接合體的凝集破壞率(非界面玻璃率)上升(圖1)。由此，推斷為磷酸二氧化鈦系皮膜抑制鋁合金基材的表面的水合，防止界面的粘接劑的加水分解。如果磷酸二氧化鈦系皮膜能夠抑制鋁合金基材的表面的水合，則從任一種磷酸二氧化鈦化合物類形成即可，但從容易得到的程度和處理性的觀點出發，優選使用由Ti(OH) x (PO4)y (HPO4) ζ(Η2Ρ04) ！ (OR)m (R 是碳數為 1 4 的烷基，χ = 1、2、3，y = 0、1、2、3、4，ζ = 0、 1、2、3、4，1 = 0、1、2、3、4 和 m = 0、1、2、3，並滿足 x+3y+2z+l+m = 4，其中，y+ζ+Ι 必定在 1 以上)表示的磷酸二氧化鈦化合物類。 作為所述磷酸二氧化鈦化合物類可以例舉出Ti (OH) (H2PO4) 2 (OR)、Ti (OH) (PO4)、Ti (OH) 2 (H2PO4) (OR)、Ti (OH) (HPO4) (OR)、Ti (OH) (HPO4) (H2PO4)、Ti (OH) 2 (H2PO4) 2、 Ti(OH)3(H2PO4)等。 磷酸二氧化鈦化合物類可以根據例如專利第3擬9640號記載的製造方法製造。詳細地說，最初將四氯化鈦和水和/或醇類混合。作為醇類可以例舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。使用水和醇類的混合溶液時，優選以體積比計含有水為30%以上(更優選為40%以上)70%以下(更優選為60%以下)。四氯化鈦的添加量以體積比計相對於水和/或醇類 100份優選為0.01份以上(更優選為5份以上)30份以下(更優選為20份以下)。四氯化鈦和水和/或醇類的混合溫度沒有特別限制，為5 35°C即可。優選進行上述混合使所得到的混合液的PH成為大約1為止。接著，在所得到的混合液中混合磷酸，得到磷酸二氧化鈦化合物類。還有，優選所述混合液在混合磷酸之前，用水或醇類等溶劑稀釋10 500倍的範圍。稀釋倍率低於10倍時，即使添加少量磷酸，所得到的磷酸二氧化鈦化合物類也會白濁，使用其形成的磷酸二氧化鈦系皮膜的膜硬度下降剝離或脫落。因此，需要過濾磷酸添加後的混合液或使其沉澱使用上澄液，製造工序增加。稀釋倍率優選為20倍以上，200倍以下(更優選為100倍以下)。 優選磷酸的添加量以體積比計相對於所述混合液(稀釋前)的100份為3份以上500份以下(更優選為450份以下)。優選進行磷酸的混合使所得到的混合液的pH成為4以下(更優選為3以下)為止。混合液的pH超過4時，會有未反應的磷酸殘留。本發明的磷酸二氧化鈦系皮膜中的磷酸二氧化鈦化合物類的含有率，如果能夠抑制鋁合金基材表面的水合則沒有特別限定，但優選為90質量％以上(更優選為95質量％ 以上)，最優選為僅由磷酸二氧化鈦化合物類構成。作為在鋁合金基材上形成磷酸二氧化鈦系皮膜的方法沒有特別限定，可以例舉出將混合磷酸得到的上述混合液或其稀釋液噴霧或塗布在鋁合金基材表面上的方法，或將鋁合金基材浸漬在該混合液中的方法。還有，在使用混合磷酸得到的上述混合液的稀釋液時，優選該稀釋液的pH為5. 0 以下(更優選為4. 5以下)。稀釋液的pH超過5. 0時，不能充分抑制鋁合金基材表面的水
I=I ο(粘接劑層)本發明的表面處理鋁合金材在上述磷酸二氧化鈦系皮膜之上還可以有粘接劑層。作為構成該粘接劑層的粘接劑沒有特別限定，可以使用現有結合鋁合金材時所用的粘接劑。例如可以例舉出熱硬化性環氧樹脂、丙乙烯樹脂、尿素樹脂等。粘接劑層的膜厚優選為10 μ m以上(更優選為50 μ m以上)500 μ m以下(更優選為200 μ m以下)。粘接劑層的膜厚低於10 μ m時，有時不能將表面處理鋁合金材經粘接劑層與其他表面處理鋁合金材以高接合耐久性地接合。粘接劑層的膜厚超過500 μ m時，有凝集破壞強度變小的情況。對於粘接劑層的形成方法沒有特別限定，例如可以例舉出在粘接劑成分為固體時，使其溶解於溶劑形成溶液後噴霧或塗布在磷酸二氧化鈦系皮膜上的方法，以及粘接劑成分為液體時直接噴霧或塗布在磷酸二氧化鈦系皮膜上的方法。(接合體)在本發明中還包括使用上述表面處理鋁合金材得到的接合體。例如可以例舉出在磷酸二氧化鈦系皮膜之上有粘接劑層的表面處理鋁合金材上，經該粘接劑層接合其他的鋁合金材(表面不具有磷酸二氧化鈦系皮膜)的接合體，和經粘接劑層以彼此的磷酸二氧化鈦系皮膜相對的方式使上述表面處理鋁合金材彼此接合的接合體。還有，為了防止經年劣化導致的界面剝離，優選後者的接合體。本發明的接合體由於鋁合金基材表面的水合被磷酸二氧化鈦系皮膜抑制，所以即使粘接劑層經年劣化也難以發生界面剝離。因此，本發明的接合體可以作為使用現有的鋁合金材的接合體的機動車。船舶、航空器等的運輸器的部件使用。實施例以下，基於實施例詳細說明本發明。但本發明不受該實施例限制，在不脫離前後宗旨的範圍內進行變更實施均包含在本發明的技術範圍中。首先，對使用實驗例的試驗方法進行以下說明。(表面水合量的測定方法)以如下條件測定製作成的表面處理鋁合金材的表面水合量。還有，水合量的測定是針對表面處理鋁合金材製作後，未暴露於溼潤狀態保管且在製作後2小時內的製品，和將製作成的表面處理鋁合金材在50°C、95RH%的溼潤氣氛中放置7天後的製品進行測定。裝置二 - > 一制 Magna-750 FT-IR Spectrometer附件外部反射附件測定條件氮清除(purge)、平行偏向、入射角75度、分解能8凱塞、積算次數1000 次解析使用裝置附屬的解析軟體。修正基線後，求出在3400凱塞附近具有峰值的氫氧基的吸收的峰值面積。(凝集破壞率)將構成相同的兩枚表面處理鋁合金材(試驗片寬度25mm)的端部，經熱硬化型環氧樹脂系粘接劑(寸> ^夕一技研株式會社制、 > ￥ >七 > > 卜#1086)，以重疊長度為 13mm(接合面積25mmX 13mm = 325mm2)的方式重疊。還有，以粘接劑層的膜厚成為150 μ m 的方式向粘接劑中添加微量玻璃珠(粒徑150μπι)進行調節。重合後，在室溫乾燥30分鐘， 接著，在170°C加熱20分鐘使粘接劑硬化。其後，再在室溫放置24小時，製作接合試驗體。將所得到的接合試驗體在50°C、95% RH的溼潤氣氛中保持10天後，通過拉伸試驗機以50mm/分鐘的速度拉伸，基於下式求出接合部分的粘接劑層的凝集破壞率(非界面剝離率)。還有，各實驗條件中均製作3根接合試驗體，凝集破壞率為3根的平均值。凝集破壞率(％) = 100-K試驗片A的界面剝離面積/試驗片A的接合面積)X 100} + {(試驗片B的界面剝離面積/試驗片B的接合面積)X 100}(接合試驗體一個為試驗片A，另一個為試驗片B)(實驗例1 4)(鋁合金基材的製作)從板厚為1. Omm的JIS6000系6022標準的鋁合金冷軋板切出長度IOOmmX寬度 25mm的合金片。接著，將合金片浸漬於己烷中，除去合金片表面殘留的油分，製作鋁合金基材。(磷酸系二氧化鈦化合物水溶液的調製)在異丙醇25ml和精製水25ml的混合液中一邊攪拌一邊混合四氯化鈦5ml，用精製水稀釋100倍。在其中加入85質量％的日你酸水溶液5ml，製作成磷酸系二氧化鈦化合物水溶液。所得到的磷酸二氧化鈦化合物推定為Ti (OH) x(P04)y (H PO4) z(H2P04) JOCH(CH3) 2)m 或其縮合的組成。由於調製的磷酸系二氧化鈦化合物水溶液發生白濁，所以進行靜置通過傾濾(decantation)得到上澄液，作為磷酸系二氧化鈦化合物水溶液。接著在所得到的水溶液中添加離子交換水，調製成稀釋10倍、100倍和1000倍的稀釋水溶液。(表面處理鋁合金材的製作)在保持在60°C的上述各水溶液中浸漬鋁合金基材20秒。浸漬後，用離子交換水洗淨，在室溫乾燥，得到鋁合金基材的表面由磷酸系二氧化鈦系皮膜被覆的表面處理鋁合金材。表1中顯示所得到的表面處理鋁合金材的表面水合量和凝集破壞率的結果。(實驗例5 6)替代實驗例1 4中使用的表面處理鋁合金材，使用上述鋁合金基材(實驗例5)， 或對該鋁合金基材進行硝酸酸洗，除去其表面的氧化皮膜的氧化皮膜除去鋁合金基材(實驗例6)，除此以外，與實驗例1相同，測定表面水合量和凝集破壞率。其結果在表1中顯示。表 權利要求
1.一種表面處理鋁合金材，其特徵在於，在鋁合金基材的至少單面上具備含有磷酸二氧化鈦化合物或其縮合物的磷酸二氧化鈦系皮膜。
2.根據權利要求1所述的表面處理鋁合金材，其特徵在於，所述磷酸二氧化鈦化合物由 Ti (OH) x(P04)y (HPO4) Z(H2PO4)1 (OR)m 表示，其中，R 是碳數為 1 4 的烷基，χ = 1、2、3，y =0、1、2、3、4，ζ = 0、1、2、3、4，1 = 0、1、2、3、4 和 m = 0、1、2、3，並滿足 x+3y+2z+l+m = 4， 並且，y+z+1為1以上。
3.根據權利要求1或2所述的表面處理鋁合金材，其特徵在於，在所述磷酸二氧化鈦系皮膜之上還具有粘接劑層。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的表面處理鋁合金材，其特徵在於，將四氯化鈦和水和/或碳數為1 4的醇類混合後，再和磷酸混合進行調製，並且，使用pH為5. 0以下的磷酸二氧化鈦化合物水溶液，形成所述磷酸二氧化鈦系皮膜。
5.一種接合體，其特徵在於，權利要求1或2所述的表面處理鋁合金材以相互的磷酸二氧化鈦系皮膜相對的方式經粘接劑層彼此接合而成。
6.一種機動車用部件，其特徵在於，具備權利要求5所述的接合體。
全文摘要
本發明提供一種供與通過粘接劑接合的鋁合金材，是即使粘接劑層經年劣化也難以發生粘接劑層和鋁合金材表面的界面剝離，因此接合強度難以降低，接合耐久性優異的表面處理鋁合金材。本發明的表面處理鋁合金材，其特徵在於，在鋁合金基材的至少單面上具備含有磷酸二氧化鈦化合物或其縮合物的磷酸二氧化鈦系皮膜。
文檔編號C23C22/56GK102199768SQ20111007406
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月22日 優先權日2010年3月26日
發明者大脅武史, 巽明彥 申請人:株式會社神戶制鋼所