矽氧烷組合物和固化的矽氧烷產品的製作方法

2023-05-06 00:11:31

專利名稱：矽氧烷組合物和固化的矽氧烷產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及矽氧烷組合物，和更特別地涉及氫化矽烷化加成-可固化的矽氧烷樹脂組合物，該組合物包括矽氧烷樹脂、有機氫矽烷和無機填料。本發明進一步涉及由該組合物形成的固化矽氧烷產品。
背景技術：
矽氧烷因其獨特的性能組合而用於各種應用中，這些性能包括高的熱穩定性、良好的耐溼性、優良的撓性、高的離子純度、低的α粒子發射和與各種基質良好的粘接。例如，矽氧烷廣泛用於汽車、電子、建築、家用電器和航空工業中。
含有機聚矽氧烷樹脂、有機氫矽氧烷和氫化矽烷化催化劑的矽氧烷組合物是本領域公知的。有機聚矽氧烷樹脂典型地是含T和/或Q矽氧烷單元並結合M和/或Q單元的共聚物。然而，這些組合物固化形成具有相對低的斷裂韌性和高熱膨脹係數的矽氧烷產品，這使得它們對於某些應用如將散熱片連接到半導體晶片和將半導體晶片結合到基質上來說不令人滿意。在熱循環過程中，由於基質材料與矽氧烷之間熱膨脹係數的差別導致在矽氧烷產品中產生應力，熱誘發的應力可削弱或使粘接點斷裂，從而限制了器件的有效使用壽命。
在文獻中報導了改進固化矽氧烷樹脂的斷裂韌性的各種方法。例如，Katsoulis等的美國專利No.5747608公開了橡膠改性的硬質矽氧烷樹脂，該樹脂包括有機矽氧烷樹脂與矽橡膠的共聚反應產物。特別地，該專利公開了加成-可固化的矽氧烷樹脂組合物。
同樣，Katsoulis等的歐洲專利申請EP 1065248A1公開了氫化矽烷化反應可固化的組合物，它包括倍半矽氧烷共聚物、甲矽烷基封端的烴，和氫化矽烷化反應催化劑。該申請也教導，固化的倍半矽氧烷樹脂具有改進的強度和韌性，而沒有顯著損失模量。
典型地，將無機填料如二氧化矽和氧化鋁加入到矽氧烷組合物中，以降低固化產品的熱膨脹係數。與固化的矽氧烷產品相比，這種填料具有非常低的熱膨脹係數。然而，將中等到大量的無機填料加入到常規的矽氧烷樹脂組合物中可顯著降低固化樹脂的斷裂韌性。
因此，需要氫化矽烷化-可固化矽氧烷組合物，它會固化形成具有低熱膨脹係數和高斷裂韌性的矽氧烷產品。
發明概述本發明涉及矽氧烷組合物，它包括(A)100重量份有機聚矽氧烷樹脂，該有機聚矽氧烷樹脂在每個分子中平均含有大於兩個鏈烯基和具有小於1.5mol％的矽-鍵合的羥基，其中該樹脂選自(a)基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元之和與SiO4/2單元的摩爾比為4-99；(c)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R21SiO3/2單元之和與R22SiO2/2單元的摩爾比為0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R22SiO2/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.2-4.0；其中R1是不含脂族不飽和度的烴基，和R2選自R1和鏈烯基；(B)用量足以固化所述組合物的有機氫矽烷，其中有機氫矽烷具有下述通式
其中R3是不含脂族不飽和度的烴基，和R4是具有選自下述通式的亞烴基 和 其中x為1-6；(C)有效量的無機填料；和(D)催化量的氫化矽烷化催化劑。
本發明進一步涉及含上述組合物的反應產物的固化矽氧烷產品。
本發明仍進一步涉及多部分的矽氧烷組合物，它包括以兩部分或多部分存在的組分(A)-(D)，條件是組分(A)、(B)和(D)不存在於同一部分中。
本發明的矽氧烷組合物具有許多優點，這些優點包括低的VOC(揮發性有機化合物)含量和可調節的固化。此外，該矽氧烷組合物固化形成低CTE和優異斷裂韌性的矽氧烷產品。
本發明的矽氧烷組合物具有許多用途，尤其在電子領域中。例如，可使用矽氧烷組合物將模片連接到印刷電路板上，密封電子器件、填充散熱片與電子器件之間的間隙，將散熱片連接到電子器件上，或在電源變壓器或轉換器中密封線圈。尤其，所述矽氧烷組合物可用於粘接電子組件到軟質或硬質基質上。
附圖的簡要說明

圖1示出了製備固化矽氧烷產品用的模具。
圖2示出了用於確定固化矽氧烷產品斷裂韌性的試樣。
發明詳述本發明的矽氧烷組合物包括
(A)100重量份有機聚矽氧烷樹脂，該有機聚矽氧烷樹脂在每個分子中平均含有大於兩個鏈烯基和具有小於1.5mol％的矽-鍵合的羥基，其中該樹脂選自(a)基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元之和與SiO4/2單元的摩爾比為4-99；(c)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R21SiO3/2單元之和與R22SiO2/2單元的摩爾比為0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R22SiO2/2單元對R1SiO3/2單元的摩爾比為0.2-4.0；其中R1是不含脂族不飽和度的烴基，和R2選自R1和鏈烯基；(B)用量足以固化所述組合物的有機氫矽烷，其中該有機氫矽烷具有下述通式 其中R3是不含脂族不飽和度的烴基，和R4是具有選自下述通式的亞烴基 和
其中x為1-6；(C)有效量的無機填料；和(D)催化量的氫化矽烷化催化劑。
組分(A)是至少一種有機聚矽氧烷樹脂，該有機聚矽氧烷樹脂在每個分子中平均含有大於兩個鏈烯基和具有小於1.5mol％的矽-鍵合的羥基，其中該樹脂選自(a)基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元之和與SiO4/2單元的摩爾比為4-99；(c)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元之和與R22SiO2/2單元的摩爾比為0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R22SiO2/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.2-4.0；其中R1是不含脂族不飽和度的烴基，和R2選自R1和鏈烯基。
R1和R2表示的烴基不含脂族不飽和度。此處所使用的術語「不含脂族不飽和度」是指烴基不含有脂族碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。這些烴基典型地具有1到約20個碳原子和優選具有1-10個碳原子。R1和R2表示的烴基的實例包括但不限於烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十二烷基；環烷基如環己基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。優選地，在有機聚矽氧烷內至少50％，和更優選至少80％不含脂族不飽和度的有機基團選自甲基和苯基。
R2表示的鏈烯基可相同或相異，它典型地具有2到約10個碳原子，和可例舉但不限於乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。鏈烯基可位於鏈端、側基或既在鏈端又在側基位置上。
有機聚矽氧烷的重均分子量典型地為1000-500000，和多分散性為1-3，其中通過凝膠滲透色譜，使用低角度雷射掃描檢測器來測定分子量。
有機聚矽氧烷樹脂含有小於1.5mol％的矽-鍵合的羥基，這根據29Si NMR來測定。在樹脂內矽-鍵合的羥基的摩爾百分數在此處定義為在樹脂內含矽-鍵合的羥基的矽氧烷單元的摩爾數與在樹脂內矽氧烷單元的總摩爾數之比乘以100。
有機聚矽氧烷樹脂的實例包括但不限於具有下述通式的那些(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基和Vi是乙烯基。
組分(A)可以是單一的有機聚矽氧烷樹脂或包括在至少下述性能之一上不同的兩種或多種有機聚矽氧烷樹脂的混合物結構、重均分子量、數均分子量、多分散性和矽氧烷單元。
製備有機聚矽氧烷樹脂的方法是本領域公知的；許多這些樹脂可商購獲得。典型地通過在有機溶劑如甲苯內共水解氯代矽烷前體的適當混合物，來製備有機聚矽氧烷樹脂。例如，通過在甲苯內共水解具有通式R23SiCl的化合物和具有通式R1SiCl3的化合物可製備基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，即組分(A)(a)，其中R1和R2如以上所定義。分離含水鹽酸和矽氧烷的水解產物，並用水洗滌該水解產物，以除去殘留的酸，並在溫和的縮合催化劑存在下加熱以使樹脂「稠化」到所要求的粘度。視需要，可進一步在有機溶劑中用縮合催化劑處理樹脂，以降低矽-鍵合的羥基含量。可類似地分別通過共水解和縮合R23SiCl、R1SiCl3和SiCl4；R23SiCl、R1SiCl3和R2SiCl2；以及R2SiCl2和R1SiCl3，來製備組分(A)(b)、(A)(c)和(A)(d)。或者，可在共水解反應中，使用含有除氯、-Br，-I，-OCH3，-OC(O)CH3，-N(CH3)2，NHCOCH3和-SCH3之外的可水解基團的矽烷作為起始材料。樹脂產品的性能取決於矽烷的類型、矽烷的摩爾比、縮合度和工藝條件。
組分(B)是用量足以固化組合物的至少一種有機氫矽烷，該有機氫矽烷的通式為 其中R3是不含脂族不飽和度的烴基，和R4是具有選自下述通式的亞烴基 和 其中x為1-6。
R3表示的烴基不含脂族不飽和度。這些烴基典型地具有1到約10個碳原子，和優選具有1-6個碳原子。R3表示的烴基的實例包括但不限於烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基；和苯基。優選地，在有機氫矽烷內至少50％，和更優選至少80％R3表示的有機基團是甲基。
有機氫矽烷的實例包括但不限於具有下述通式的化合物
和 組分(B)可以是單一的有機氫矽烷或包括在至少下述性能之一上不同的兩種或多種有機氫矽烷的混合物結構、平均分子量、粘度和矽烷單元。
組分(B)的濃度足以固化(交聯)組合物。組分(B)的確切用量取決於所需的固化程度，它通常隨著組分(B)內矽-鍵合的氫原子的摩爾數與組分(A)內的鏈烯基的摩爾數之比的增加而增加。相對於組分(A)內的每個鏈烯基，組分(B)的濃度足以提供典型地0.5-2個矽-鍵合的氫原子，優選0.8-1.8個矽-鍵合的氫原子，和更優選1.0-1.2個矽-鍵合的氫原子。
可使用製備有機氫矽烷公知的方法，如格利雅試劑與芳基滷化物的反應來製備本發明的有機氫矽烷。例如，可通過在醚中用鎂處理具有通式R4X2的芳基二滷化物，來生產相應的格利雅試劑，然後用具有通式HR32SiCl的氯代矽烷處理該格利雅試劑，從而製備具有通式HR32Si-R4-SiR32H的有機氫矽烷，其中R3和R4如以上所定義。通過以下的實施例2中的1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯的格利雅合成來說明該方法。
組分(C)是至少一種無機填料。組分(C)可以是在氫化矽烷化加成-可固化矽氧烷組合物中典型地使用的任何無機填料，以改性組合物的流變性、組合物的成本，或改性固化產品的機械、電學、化學或熱性能。
無機填料的比表面積典型地為0.1-300m2/g，和優選地，比表面積為0.1-50m2/g，這使用Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)方法來測定。
無機填料包括平均尺寸典型地為0.1-500微米，和優選0.1-100微米的顆粒。
儘管無機填料顆粒的形狀不是關鍵的，但優選具有球形的顆粒，這是因為與具有其它形狀的顆粒相比，它們通常賦予矽氧烷組合物粘度較小的增加。
填料在室溫(15-25℃)下的pH值典型地為3-9，優選6-9。如在ASTM D4972中所例舉的，可通過測量10g填料在10ml蒸餾水內的漿液的pH，來確定填料的pH。當填料的pH小於約3時，固化的矽氧烷產品典型地顯示出降低的熱穩定性。當填料的pH大於約9時，矽氧烷組合物在儲存時典型地變得不穩定，和/或固化的矽氧烷產品顯示出降低的熱穩定性。
填料的含水(溼)量典型地小於2wt％，和優選小於1wt％。如在ASTM D2216中所例舉的，可通過在110℃下，乾燥填料時的重量損失，來確定填料的含水量。當含水量大於約2wt％時，有機氫矽烷和水可在氫化矽烷化催化劑存在下發生反應。該反應消耗了固化矽氧烷組合物所要求的有機氫矽氧烷，並產生氫氣，這會引起在固化矽氧烷產品中孔隙的形成。
無機填料的實例包括但不限於天然二氧化矽，如結晶二氧化矽、研碎的結晶二氧化矽和硅藻土；合成二氧化矽如煅制二氧化矽、矽膠、熱解二氧化矽和沉澱二氧化矽；矽酸鹽如雲母、矽灰石、長石和霞石正長巖；金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋇、氧化鉻、氧化鈦、和氧化鋅；金屬氮化物如氮化硼、氮化矽和氮化鋁；金屬碳化物如碳化硼、碳化鈦和碳化矽；炭黑、鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鈣；鹼土金屬硫酸鹽如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋇；二硫酸鉬；硫酸鋅；高嶺土；滑石；玻璃纖維；玻璃珠如中空玻璃微球和實心玻璃微球；鋁的三水合物；石棉；和金屬粉末如鋁、銅、鎳、鐵和銀粉。無機填料優選煅制二氧化矽。
組分(C)也可以是通過用有機矽化合物處理前述無機填料的表面來製備的處理過的無機填料。有機矽化合物可以是典型地用於處理二氧化矽填料的任何有機矽化合物。有機矽化合物的實例包括但不限於有機氯代矽烷如甲基三氯代矽烷、二甲基二氯代矽烷和三甲基單氯代矽烷；有機矽氧烷如羥基-封端的二甲基矽氧烷低聚物、六甲基二矽氧烷和四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷如六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷；和有機烷氧基矽烷如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
組分(C)可以是單一的以上所述的無機填料，或包括在至少一種性能如表面積、表面處理、粒度、密度和顆粒形狀上不同的兩種或多種這些填料的混合物。
組分(C)以有效量存在於矽氧烷組合物中。此處所使用的術語「有效量」是指與僅僅不含無機填料的相同組合物相比，組分(C)的濃度使得矽氧烷組合物固化形成具有降低熱膨脹係數的產品。組分(C)的濃度使得固化的矽氧烷產品的熱膨脹係數典型地為30×10-6-90×10-6μm/m/℃，這使用在以下實施例中的方法來確定。組分(C)的確切濃度取決於所需的熱性能、填料的表面積、填料的密度、填料粒子的形狀、填料的表面處理和在矽氧烷組合物內的其它組分的性質。
組分(C)的濃度典型地為25-900重量份，和優選40-400重量份，以每100重量份組分(A)計。然而，當無機填料的表面積在0.1-300m2/g的範圍內增加時，可能需要降低在上述範圍內的填料濃度，以獲得可加工的組合物。當組分(C)的濃度小於約25重量份時，與不存在無機填料的相同組合物生產的矽氧烷產品相比，固化的矽氧烷產品沒有顯示出熱膨脹係數的顯著下降。當組分(C)的濃度大於約900重量份時，矽氧烷組合物具有非常高的粘度，和固化形成發脆的產品。可通過常規的實驗，使用在以下實施例中的方法來確定組分(D)的有效用量。
組分(D)是至少一種氫化矽烷化催化劑，它促進組分(A)與組分(B)的加成反應。氫化矽烷化催化劑可以是含鉑族金屬的任何公知的氫化矽烷化催化劑，含鉑族金屬的化合物或含微膠囊化的鉑族金屬的催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥。基於它在氫化矽烷化反應中的高活性，鉑族金屬優選鉑。
優選的氫化矽烷化催化劑包括Willing在美國專利No.3419593中公開的氯代鉑酸和一些含乙烯基有機矽氧烷的絡合物，在此引入該專利作為參考。這類優選的催化劑是氯代鉑酸與1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷的反應產物。
氫化矽烷化催化劑也可以是微膠囊化的含鉑族金屬的催化劑，該催化劑包括包封在熱塑性樹脂內的鉑族金屬。含微膠囊化的氫化矽烷化催化劑的組合物在環境條件下，在長的時間段下穩定，典型地穩定數月或更長，然而，在高於熱塑性樹脂的熔點或軟化點的溫度下相對快速地固化。微膠囊化的氫化矽烷化催化劑及其製備方法是本領域公知的，如在美國專利No.4766176和在其中引證的參考文獻以及美國專利No.5017654中所例舉的。
組分(D)可以是單一的氫化矽烷化催化劑或包括在至少一種性能如結構、形態、鉑族金屬、絡合配體和熱塑性樹脂上不同的兩種或多種不同催化劑的混合物。
組分(D)的濃度足以催化組分(A)與組分(B)的加成反應。典型地，組分(D)的濃度足以提供0.1-1000ppm的鉑族金屬，優選1-500ppm的鉑族金屬，和更優選5-150ppm的鉑族金屬，基於組分(A)、(B)和(C)的組合重量。低於0.1ppm的鉑族金屬，則固化速度非常慢。使用大於1000ppm的鉑族金屬在固化速度方面沒有導致相當大的增加，因此是不經濟的。
矽氧烷組合物可包括額外的成分，條件是該成分不阻礙組合物固化形成低CTE和高斷裂韌性的矽氧烷樹脂。額外的成分的實例包括但不限於氫化矽烷化催化劑抑制劑；粘接促進劑，如在美國專利Nos.4087585和5194649中所教導的粘接促進劑；染料、顏料；抗氧劑；熱穩定劑、UV穩定劑；阻燃劑、流動控制添加劑和有機溶劑。
氫化矽烷化催化劑抑制劑的實例包括各種「烯-炔」體系，如3-甲基-3-戊-1-炔和3，5-二甲基-3-己-1-炔；炔醇如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；馬來酸酯和富馬酸酯，如公知的富馬酸和馬來酸的二烷酯、二鏈烯基酯和二烷氧基烷酯；和環乙烯基矽氧烷。
有機溶劑的實例包括飽和烴如戊烷、己烷和庚烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；礦物油；滷代烴如二氯甲烷、氯仿和1，1，1-三氯乙烷；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮；和這些溶劑的混合物。
矽氧烷組合物可以是含以單一的部分存在的組分(A)-(D)的單一部分組合物，或者含以兩部分或多部分存在的組分(A)-(D)的多部分組合物，條件是組分(A)、(B)和(D)不存在於同一部分中。例如，多部分的矽氧烷組合物可包括含部分組分(A)和部分組分(C)和全部組分(D)的第一部分，和含其餘部分的組分(A)與(C)和所有組分(B)的第二部分。
典型地在環境溫度下，在有或無有機溶劑的輔助下，通過以所述比例混合組分(A)-(D)，和任何非必需成分，來製備單一部分組合物。若矽氧烷組合物將立即被使用，各種組分的添加順序不是關鍵的，儘管如此，但優選在低於約30℃的溫度下最後添加氫化矽烷化催化劑，以防止組合物的過早固化。同樣，可通過混合各部分所指定的特定的組分來製備多部分的矽氧烷組合物。
可通過本領域已知的任何技術，例如研磨、共混和攪拌，或者以間歇或者以連續工藝，來實現混合。通過組分的粘度和最終矽氧烷組合物的粘度來確定特定的裝置。
可將矽氧烷組合物施加到各種固體基質上，所述基質包括但不限於金屬，如鋁、金、銀、錫-鉛、鎳、銅和鐵及其合金；矽；氟烴聚合物如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚醯胺如尼龍；聚醯亞胺；環氧樹脂；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；陶瓷和玻璃。
本發明的固化矽氧烷產品包括含以上所述的組分(A)-(D)的矽氧烷組合物的反應產物。可在約室溫到約250℃，優選約室溫-約200℃，和更優選約室溫-約150℃的溫度下固化該矽氧烷組合物合適的時間段。例如，矽氧烷組合物典型地在150℃的溫度下固化不到約1小時。
本發明的矽氧烷組合物具有許多優點，這些優點包括低VOC(揮發性有機化合物)含量和可調節的固化。此外，矽氧烷組合物固化形成具有低CTE和優異斷裂韌性的矽氧烷產品。
本發明的矽氧烷組合物在許多應用中不要求有機溶劑，它具有非常低的VOC含量。因此，本發明的矽氧烷組合物避免了與溶劑-基矽氧烷組合物有關的健康、安全和環境危險。另外，與溶劑基矽氧烷組合物相比，本發明的無溶劑組合物在固化過程中典型地經歷較少的收縮。
此外，本發明的矽氧烷組合物在室溫到中等升高的溫度下快速地固化，而沒有形成可檢測的副產物。事實上，可通過調節催化劑和/或非必需的抑制劑的濃度，來方便地調節矽氧烷組合物的固化速度。
重要的是，與不含無機填料、組分(C)和/或含有有機氫化矽氧烷代替組分(B)的類似組合物相比，本發明的矽氧烷組合物固化形成具有低CTE和預料不到地高的斷裂韌性的矽氧烷樹脂。事實上，本發明的固化矽氧烷產品的斷裂韌性典型地是由不存在填料的相同組合物製備的固化矽氧烷產品斷裂韌性的至少約75％。
本發明的矽氧烷組合物具有許多用途，尤其在電子領域中，例如，可使用矽氧烷組合物將模片連接到印刷電路板上，密封電子器件、填充散熱片與電子器件之間的間隙，將散熱片連接到電子器件上，或在電源變壓器或轉換器中密封線圈。尤其，矽氧烷組合物可用於粘接電子組件到軟質或硬質基質上。
實施例提出下述實施例進一步闡述本發明的矽氧烷組合物，但不認為是限制本發明，本發明通過所附的權利要求來限定。除非另有說明，在實施例中報導的所有份數和百分數是以重量為單位。
測量彎曲強度和彎曲模量所使用的試樣的製備將矽氧烷組合物傾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具內，該矩形模具由特氟隆條和不鏽鋼片組成(圖1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘，以使組合物脫氣。在冷卻到室溫之後，將模具放置在強制對流烘箱中，並經歷下述熱循環60℃24小時，100℃2小時，160℃4小時，200℃2小時和260℃6小時。使模具冷卻到室溫，並取出固化的矽氧烷樣品。
用帶鋸將固化矽氧烷樣品切割成4塊相同的試樣，每塊為2.0×0.5×0.125英寸(5.1×1.3×0.318cm)。按順序用篩目數為320、500、800、1200、2400和4000的砂紙，手工拋光試樣。進一步按順序用粒度為1、0.1和0.05微米的氧化鋁的含水分散液手工拋光試樣。在80℃下乾燥拋光的樣品過夜，然後在測試之前，在室溫下保持至少24小時。
彎曲強度和彎曲模量的測量使用配有1000N加載盒(loadcell)的Instron 8562負載架(Loadframe)，測量矽氧烷試樣的彎曲性能。如ASTM D790-00中所述，使用三加載系統，在21℃下進行測量。
作出負載-偏移曲線，以確定試樣的彎曲強度和彎曲模量。使用下述等式計算彎曲強度σfM＝3PL/2bd2其中σfM＝彎曲強度(在外表面中間點處的最大應力)，MPa，P＝在負載-偏移曲線上的最大負載，N，L＝支承間距，mm，b＝所測試的杆(beam)的寬度，mm，和d＝所測試的杆的深度，mm。
通過在負載-偏移(應力-應變)曲線的最陡的起始直線部分作切線，來確定矽氧烷試樣的彎曲模量，也稱為「彈性模量」。取切線的斜率作為彎曲模量。
分別以MPa和GPa為單位來表示的彎曲強度和彎曲模量的報導值，表示在同樣製備的試樣上進行4次測量的平均。
測量斷裂韌性所使用的試樣的製備將矽氧烷組合物傾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具內，該矩形模具由特氟隆條和不鏽鋼片組成(圖1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘，以使組合物脫氣。在冷卻到室溫之後，將模具放置在強制對流烘箱中，並經歷下述熱循環60℃24小時，100℃2小時，160℃4小時，200℃2小時和260℃6小時。使模具冷卻到室溫，並取出固化的矽氧烷樣品。
用帶鋸將固化矽氧烷樣品切割成4塊相同的試樣，每塊為2.0×0.375×0.125英寸(5.1×0.953×0.318cm)。按順序用篩目數為320、500、800、1200、2400和4000的砂紙，手工拋光試樣。進一步按順序用粒度為1、0.1和0.05微米的氧化鋁的含水分散液手工拋光試樣。在80℃下乾燥拋光的樣品過夜，然後在測試之前，在室溫下保持至少24小時。
在各樣品的中間點處，通過切削切割具有0.1英寸(0.254cm)深度的凹口。隨後，通過在凹口內插入清潔的剃刀片，並在刀片上輕敲，產生從凹口根部延伸到樣品寬度約一半處的自然裂紋。圖2示出了最終試樣的結構，其中P表示樣品能承受的最大負載，a表示裂紋長度，W表示0.375英寸(0.953cm)的樣品寬度，B表示0.157英寸(0.399cm)的樣品厚度，L1表示1.5英寸(3.81cm)的支承間距，和L2表示2.0英寸(5.08cm)的樣品長度。
斷裂韌性的測量使用配有1000N的加載盒的Instron 8562負載架，測量矽氧烷試樣的平面-應變斷裂韌性。如ASTM D5045-99中所述，使用三點彎曲系統，在21℃下進行測量。試驗的置換速率(displacement rate)為10mm/分鐘。對於圖2所示的幾何形狀和負載條件和支承間距對樣品寬度之比(L1/W)等於4的情況，使用下述等式計算斷裂韌性KIC＝(P/(BW1/2))f(x)其中KIC＝斷裂韌性，MPam1/2P＝最大載荷，kN，B＝樣品厚度，cm，W＝樣品寬度，cm，
f(x)＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7x2))/((1+2x)(1-x)3/2)，和x＝a/W，其中a是裂紋長度，單位cm。
選擇裂紋長度a使得0.45＜a/W＜0.55。
CTE和Tg測量所用的試樣的製備將矽氧烷組合物傾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具內，該矩形模具由特氟隆條和不鏽鋼片組成(圖1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘，以使組合物脫氣。在冷卻到室溫之後，將模具放置在強制對流烘箱中，並經歷下述熱循環60℃24小時，100℃2小時，160℃4小時，200℃2小時和260℃6小時。使模具冷卻到室溫，並取出固化的矽氧烷樣品。
用帶鋸將固化矽氧烷樣品切割成6塊相同的試樣，每塊為1×3×20mm。按順序用篩目數為320、500、800、1200、2400和4000的砂紙，手工拋光試樣。進一步按順序用粒度為1、0.1和0.05微米的氧化鋁的含水分散液手工拋光試樣。在80℃下乾燥拋光的樣品過夜，然後在測試之前，在室溫下保持至少24小時。
線性熱膨脹係數(CTE)和玻璃化轉變溫度(Tg)的測量使用TA Instruments 2980動態力學分析儀(DMA)測定矽氧烷試樣的CTE。以張緊模式安裝試樣，並在-150℃下平衡。在1Hz的試驗頻率下，以4℃/步驟的速度將樣品的溫度增加到400℃。監控樣品的長度隨溫度的變化，和通過在-50至150℃間觀察到的長度變化除以溫差，來獲得線性熱膨脹係數。以μm/m℃為單位表達CTE的報導值。然後通過使樣品經歷正弦應變和測量張力隨輸入應變和溫度的變化，來確定同一試樣的Tg，根據它可獲得儲能模量和損耗模量。計算損耗模量對儲能模量之比，tanδ。取相應於tanδ的最大值的溫度(℃)為Tg。
試劑在實施例中使用下述化學物質。
樹脂溶液A79.5wt％有機聚矽氧烷樹脂在甲苯內的溶液，其中樹脂基本上由CH2＝CHMe2SiO1/2單元和PhSiO3/2單元組成，其中CH2＝CHMe2SiO1/2單元對PhSiO3/2單元的摩爾比為約0.33，和該樹脂的重均分子量為約1700，數均分子量為約1300，並含有約1mol％的矽-鍵合的羥基。如實施例1所述製備樹脂A。
樹脂溶液B75wt％有機聚矽氧烷樹脂在甲苯內的溶液，其中樹脂基本上由CH2＝CHMe2SiO1/2單元和PhSiO3/2單元組成，其中CH2＝CHMe2SiO1/2單元對PhSiO3/2單元的摩爾比為約0.33，和該樹脂的重均分子量為約1700，數均分子量為約1300，並含有約1mol％的矽-鍵合的羥基。如實施例1所述製備樹脂B。
交聯劑A純度大於96％(按照29Si NMR來測量)的1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯。如實施例2所述製備交聯劑A交聯劑B具有通式PhSi(OSiMe2H)3的有機氫化矽氧烷。
填料Nippon Chemical Industrial Company，Ltd.(Fukushima，日本)以名稱SILSTAR LE-02S銷售的球形煅制二氧化矽。該填料的表面積為5.11m2/g，含水量為0.02wt％，粒度分布為2.2微米(50％)，3微米(87.1％)，＞20微米(0.0％)，和最大粒度為6.5微米。
催化劑含摩爾比為1∶20的1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷和1-乙炔基環己-1-醇的鉑(IV)絡合物與甲苯的混合物，其中混合物的鉑金屬濃度為1000ppm。
實施例1該實施例說明了在實施例3-6和對比例1-3中所使用的樹脂的製備。在配有迪安-斯達克榻分水器和溫度計的三頸圓底燒瓶中混合三甲氧基苯基矽烷(200g)、四甲基二乙烯基二矽氧烷(38.7g)、去離子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加熱混合物2小時。然後加熱回流混合物，和使用迪安-斯達克榻分水器除去水和甲醇。當混合物溫度達到80℃並完全除去水和甲醇時，冷卻混合物到小於50℃。將碳酸鈣(3.3g)和水(約1g)加入到混合物中。在室溫下攪拌混合物2小時，然後將氫氧化鉀(0.17g)加入到混合物中。然後加熱回流混合物並使用迪安-斯達克榻分水器除去水。當反應溫度達到120℃和完全除去水時，冷卻混合物到小於40℃。將氯代二甲基乙烯基矽烷(0.37g)加入到混合物中，並在室溫下持續混合1小時。過濾混合物，得到有機聚矽氧烷樹脂在甲苯內的溶液。通過調節溶液體積，以實現所規定的濃度，來製備以上所述的樹脂溶液A和樹脂溶液B。在烘箱中，在150℃下乾燥溶液樣品(2.0g)1.5小時之後，通過測量重量損失，來確定溶液的樹脂濃度。
實施例2該實施例描述了1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯的製備。在氮氣下，在配有機械攪拌器、冷凝器、兩個滴液漏鬥和溫度計的三頸燒瓶中混合鎂(84g)和四氫呋喃(406g)。將1，2-二溴乙烷(10g)加入到混合物中，和加熱燒瓶的內容物到50-60℃。將四氫呋喃(THF，200mL)和1，2-二溴苯(270g)在THF(526g)內的溶液順序加入到混合物中，其中後者採用滴加方式。約20分鐘之後，中斷加熱，並在維持輕微回流的這一速度下，在約1.5小時內添加其餘的1，2-二溴苯。在添加過程中，周期性添加THF，以維持反應溫度小於約65℃。在加完1，2-二溴苯之後，將THF(500mL)加入到燒瓶中，和在65℃下加熱混合物5小時。中斷加熱，並在氮氣下，在室溫下攪拌混合物過夜。
將THF(500mL)加入到混合物中，並將燒瓶放置在冰水浴中，將乾冰冷凝器插入到水冷凝器的頂部，和在維持回流的這一速度下，將氯代二甲基矽烷(440g)逐滴加入到混合物中。在加完之後，從冰水浴中取出燒瓶，在60℃下加熱混合物過夜。將混合物冷卻到室溫度和按序用甲苯(1000mL)和飽和含水氯化銨(1500mL)處理。將燒瓶的內容物轉移到分液漏鬥中，並用數部分水洗滌，一直到獲得基本上透明的有機層。除去有機層，在硫酸鎂上乾燥，並蒸餾濃縮，一直到殘渣溫度達到150℃。通過真空蒸餾純化濃縮的粗產物。在12mmHg(1600Pa)的壓力下，收集在125-159℃下的餾分，得到無色液體形式的對-雙(二甲基甲矽烷基)苯(140g)。通過GC-MS，FT-IR，1H NMR和13C NMR證明表徵產品。
實施例3在Ross轉子/定子混合機內共混樹脂溶液A(53.8份)、交聯劑A(9.5份)和填料(31.3份)，一直到填料變得均勻分布在混合物中。將催化劑(0.5份)加入到混合物中，和持續混合約2分鐘。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
實施例4使用實施例3的方法，製備矽氧烷組合物，所不同的是使用52.1份填料。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
實施例5使用實施例3的方法和下述組分濃度，製備矽氧烷組合物37.7份樹脂溶液A、6.7份交聯劑A、84份填料和0.35份催化劑。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
實施例6在圓底燒瓶中混合樹脂溶液A(53.8份)和交聯劑A(9.5份)，和在小於約5mmHg(667Pa)的壓力和65℃的溫度下，通過旋轉蒸發，除去大多數甲苯。通過29Si NMR分析混合物，確定矽-鍵合的氫原子與乙烯基的摩爾比。然後將交聯劑A加入到該混合物中，其用量足以替代在除去溶劑過程中損失的材料。在Ross轉子/定子混合機中共混該混合物與填料(52.1份)，一直到填料變得均勻分布在該混合物中。將催化劑(0.5份)加入到該混合物中，和持續混合約2分鐘。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
對比例1在圓底燒瓶中混合樹脂溶液B(100份)和交聯劑A(16.7份)，以實現矽-鍵合的氫原子與乙烯基的摩爾比為1.1∶1。在小於約5mmHg(667Pa)的壓力和65℃的溫度下，通過旋轉蒸發，除去大多數甲苯。通過29Si NMR分析混合物，確定矽-鍵合的氫原子與乙烯基的摩爾比。然後將交聯劑A加入到該混合物中，其用量足以替代在除去溶劑過程中損失的材料。通過使用頂空氣相色譜法測定的殘留的甲苯含量小於約0.3％。基本上無溶劑的矽氧烷溶液在25℃下的室溫粘度為約7泊(7000mPa.s)。將催化劑(0.5份)加入到混合物中，並持續混合約2分鐘。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
對比例2在Ross轉子/定子混合機內共混樹脂溶液A(50.0份)和交聯劑B(10.6份)，直到均勻。將催化劑(0.5份)加入到混合物中，和持續混合約2分鐘。表1示出了固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
對比例3在Ross轉子/定子混合機內共混樹脂溶液A(50.0份)、交聯劑B(10.6份)和填料(118.0份)，一直到填料變得均勻分布在混合物中。將催化劑(0.5份)加入到混合物中，和持續混合約2分鐘。由於非常低的斷裂韌性導致在固化過程中試樣破裂，所以不可能測量出固化矽氧烷產品的機械和熱性能。
表1

*表示固化過程中試樣破裂(斷裂)導致不可測量的數值。
權利要求
1.一種矽氧烷樹脂組合物，包括(A)100重量份有機聚矽氧烷樹脂，該有機聚矽氧烷樹脂在每個分子中平均含有兩個以上鏈烯基和具有小於1.5mol％的矽-鍵合的羥基，其中該樹脂選自(a)基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元之和與SiO4/2單元的摩爾比為4-99；(c)基本上由R23SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，和R23SiO1/2單元和R21SiO3/2單元之和與R22SiO2/2單元的摩爾比為0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R22SiO2/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.2-4.0；其中R1是不含脂族不飽和度的烴基，和R2選自R1和鏈烯基；(B)用量足以固化組合物的有機氫矽烷，其中有機氫矽烷具有下述通式 其中R3是不含脂族不飽和度的烴基，和R4是具有選自下述通式的亞烴基 和 其中x為1-6；(C)有效量的無機填料；和(D)催化量的氫化矽烷化催化劑。
2.權利要求1的矽氧烷組合物，其中有機聚矽氧烷是基本上由R23SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的共聚物，其中R23SiO1/2單元與R1SiO3/2單元的摩爾比為0.05-3.0，R1是不含脂族不飽和度的烴基，和R2選自R1和鏈烯基。
3.權利要求1的矽氧烷組合物，其中組分(B)中的R4是具有下述通式的亞烴基
4.權利要求3的矽氧烷組合物，其中有機氫矽烷具有下述通式
5.權利要求1的矽氧烷組合物，其中無機填料的比表面積為0.1-50m2/g。
6.權利要求1的矽氧烷組合物，其中無機填料是煅制二氧化矽。
7.一種固化矽氧烷產品，包括權利要求1的組合物的反應產物。
全文摘要
一種矽氧烷樹脂組合物，它包括(A)100重量份有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷樹脂在每個分子中平均含有大於兩個鏈烯基和具有小於1.5mol％的矽－鍵合的羥基，(B)用量足以固化組合物的有機氫矽烷，(C)有效量的無機填料，和(D)催化量的氫化矽烷化催化劑。本發明進一步涉及含以上所述組合物的反應產物的固化矽氧烷產品。含矽氧烷樹脂組合物的反應產物的固化矽氧烷產品，和包括以兩部分或更多部分存在的組分(A)－(D)的多部分矽氧烷組合物，條件是組分(A)、(B)和(D)不存在於同一部分中。
文檔編號C08K3/36GK1531574SQ02814215
公開日2004年9月22日 申請日期2002年7月30日 優先權日2001年8月21日
發明者B·朱, B 朱 申請人:陶氏康寧公司