經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物的製作方法

2023-04-27 18:30:06 2

本發明涉及一種經改質的聚合物材料，特別是涉及一種通過一包括特定的含磷有機抗氧化劑及含硫羧酸鹽化合物的複合式安定劑組成物將烯烴系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改質的經改質的聚合物材料。

背景技術：

聚合物基材，例如烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化學穩定性、機械強度、電氣絕緣性及製品尺寸安定性，並具有無毒性且易於加工等優點，因而被廣泛應用作為各種產品。聚合物基材雖具有上述優點，但上述聚合物基材在熱能作用下容易被氧化降解，造成黃變以及機械性質下降。

因此，為了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型製程中加入抗氧化劑來降低聚合物基材的氧化降解作用，以增強聚合物基材的機械性質及耐熱性；然而，抗氧化劑本身可能導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。此外，一般在加工成型製程中會再加入制酸劑，是為了抑制酸性物質造成聚合物基材降解，然而，某些制酸劑的種類或者添加量較多時，也會導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。

技術實現要素：

本發明的第一目的在於提供一種經改質的聚合物材料，其在加工成型製程中，能夠維持較佳的顏色穩定性及加工穩定性。

本發明經改質的聚合物材料包含：

一聚合物基材，是選自於烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述的一個組合；及

一複合式安定劑組成物，包括：

一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑，及

一種選自於化學式9至化學式11中至少一者所示的含硫羧酸鹽，

【化學式1】

【化學式2】

【化學式3】

【化學式4】

【化學式5】

【化學式6】

【化學式7】

【化學式8】

【化學式9】

【化學式10】

【化學式11】

在化學式1至化學式7中，R11至R13、R21至R26、R31至R35、R41至R48、R51至R56、R61至R64，及R71至R78各自獨立地表示氫、叔丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；T表示C1至C18烴基或R65至R67各自獨立地表示氫、叔丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；Z41、Z42、Z51及Z61各自獨立地表示O、S或C1至C4伸烷基，

化學式9中，X11及X12各自獨立地表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y11及Y12各自獨立地表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6的整數，

化學式10中，p表示1至9的整數，X21表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，G1及G2各自獨立地表示c及d各自獨立地表示1至6的整數，且當p≥2時，多個G1可為相同或不同，多個X21可為相同或不同，

在化學式11中，X31表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，Y31表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數。

本發明經改質的聚合物材料，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至2.2重量份。

本發明經改質的聚合物材料，所述烯烴系聚合物是選自於聚乙烯、聚丙烯或上述的一個組合。

本發明的第二目的在於提供一種複合式安定劑組成物，是用於改質上述的聚合物基材。

本發明複合式安定劑組成物包含：一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑，以及一種選自於化學式9至化學式11中至少一者所示的含硫羧酸鹽。其中，所述化學式1至11是如上所述，故不再贅述。

本發明的有益效果在於：通過在所述聚合物基材中添加含有特定的含磷有機抗氧化劑及含硫羧酸鹽的所述複合式安定劑組成物，使得所述經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，繼而製得高質量的成型品。

具體實施方式

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[聚合物基材]

所述聚合物基材是選自於烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述的一個組合。較佳地，所述烯烴系聚合物是選自於聚乙烯、聚丙烯或上述的一個組合。

[複合式安定劑組成物]

所述化學式1所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯[tris(2，4-ditert-butylphenyl)phosphite，簡稱抗氧化劑168]、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(4-叔丁基苯基)亞磷酸酯[tris(4-tert-butylphenyl)phosphite]、三(壬基苯基)亞磷酸酯[tris(nonylphenyl)phosphite]，或三(對-異丙苯基苯基)亞磷酸酯[tris(p-cumylphenyl)phosphite]。

所述化學式2所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧化劑626)、3，9-雙(2，4-二異丙苯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷(簡稱抗氧化劑9228)、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenyl pentaerythritol diphosphite)，或2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷{2，4，8，10-tetraoxa-3，9-diphosphaspiro[5.5]undecane}。

所述化學式3所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：(CAS號碼為161717-32-4)、2-[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環己烷{2-[2，4-bis(1，1-dimethylethyl)phenoxy]-5，5-dimethyl-1，3，2-dioxaphosphorinane}、2，4-二異丙苯基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯(2，4-dicumylphenyl 2-butyl-2-ethyl-1，3-propanediol phosphite)、2-[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環己烷{2-[2，4-bis(1，1-dimethylethyl)phenoxy]-5-butyl-5-ethyl-1，3，2-dioxaphosphorinane}。

所述化學式4所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：

(CAS號碼為1601458-04-1)。

所述化學式5所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：(CAS號碼為205518-79-2)。

所述化學式6所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：2，4，8，10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d，g][1，3，2]二氧磷雜八環(簡稱HP-10)、2，2』-硫代二[叔丁基-對甲酚]環狀單苯基亞磷酸酯{2，2』-thiobis[6-tert-butyl-p-cresol]cyclic monophenyl phosphite}、2，2』-伸甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯[2，2』-methylene bis(4，6-di-tert-butylphenyl)(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite]。

化學式7所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：抗氧化劑P-EPQ、膦酸[1，1』-聯苯]-4，4』-二基雙-四[2-(1，1-二甲基乙基)苯基]酯{phosphonous acid，[1，1』-biphenyl]-4，4』-diylbis-tetrakis[2-(1，1-dimethylethyl)phenyl]ester}、膦酸[1，1』-聯苯]-4，4』-二基雙-三苯基酯{phosphonous acid，[1，1』-biphenyl]-4，4』-diylbis-，tetraphenyl ester}。

較佳地，所述化學式9中，X11及X12各自獨立地表示Ca或Zn，Y11及Y12各自獨立地表示-C7H15或-C17H35。所述化學式9所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：或

較佳地，所述化學式10中，X21表示Ca或Zn，G1及G2各自獨立地表示其中c及d各自獨立地表示1或2。所述化學式10所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：或其中，p表示1至9的整數。

所述化學式11所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：或

該含磷有機抗氧化劑與該含硫羧酸鹽的用量比例範圍為1∶99至99∶1。

[經改質的聚合物材料]

較佳地，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至2.2重量份。

所述經改質的聚合物材料的製備方法並無特別限制，例如但不限於將所述聚合物基材與所述複合式安定劑組成物混合即可。

所述經改質的聚合物材料的加工成型方式並無特別限制，可依據後續的產品需求，採用烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。所述加工成型的方式例如但不限於押出成型、射出成型等。

【實施方式】

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[實驗藥品]

1.聚丙烯：購自於臺化公司，品名為B8001，表1及表2中簡稱PP。

2.聚乙烯：購自於臺塑公司，品名為LL120，表1及表2中簡稱PE。

3.三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯：為化學式1所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑168，表1及表2中簡稱A1。

4.雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：為化學式2所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑626，表1及表2中簡稱A2。

5. 3，9-雙(2，4-二異丙苯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷：為化學式2所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑9228，表1及表2中簡稱A3。

6. 2，4，8，10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d，g][1，3，2]二氧磷雜八環：為化學式6所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱HP-10，表1及表2中簡稱A4。

7.為化學式7所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱P-EPQ，表1及表2中簡稱A5。

8. 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物：為化學式8所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱DOPO，表1及表2中簡稱A6。

9.為化學式3所示的含磷有機抗氧化劑，CAS號碼為161717-32-4，表1及表2中簡稱A7。

10.為化學式5所示的含磷有機抗氧化劑，CAS號碼為205518-79-2，表1及表2中簡稱A8。

11.為化學式4所示的含磷有機抗氧化劑，CAS號碼為1601458-04-1，表1及表2中簡稱A9。

12.為化學式9所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B1；

13.為化學式10所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B2。

14.為化學式11所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B3。

15.硫代二丙酸雙十八酯：英文名為disteaxyl thiodipropionate，以下簡稱DSTDP。

＜實施例1至16＞經改質的聚合物材料

依據表1所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與複合式安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到實施例1至16的經改質的聚合物材料E1』至E16』。

＜比較例1至19＞經改質的聚合物材料

依據表2所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到比較例1至19的經改質的聚合物材料CE1』至CE19』。

[評價測試]

將上述經改質的聚合物材料E1』至E16』以及CE1』至CE19』分別以雙螺杆押出機(臺灣弘煜機械公司試驗機PSM20A)混合押出(溫度設置為190至230℃，螺杆轉速為200轉/分鐘，進料速度為6轉/分鐘)，再經過冷卻、風乾、切粒、乾燥，製備出樣品E1至E16及CE1至CE19。將樣品E1至E16及CE1至CE19分別重複進行上述押出、冷卻、風乾、切粒、乾燥步驟，以評估樣品在經過多次加工成型的程序後黃色度及熔融指數的變化，黃色度的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的顏色穩定性越佳，熔融指數的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的加工穩定性越佳。

1.黃色色差(Δb*值)

使用色差儀(為HunterLab公司的ColorQuest XE)分別測量樣品E1至E16及CE1至CE19在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的色差值(Δb*值)，結果如表3及表4所示。

2.熔融指數(melting index，MI)變化(ΔMI)

使用實驗室熔融指數儀(為Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別測量樣品E1至E16及CE1至CE19在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的熔融指數變化結果如表3及表4所示。

表1

表2

註：表1及表2中，「-」表示無添加。

表3

表4

由表3及表4可以得知，由實施例1至16製得的樣品E1至E16，經第3次押出的Δb*值在2.51以下，經第5次押出的Δb*值在4.58以下，然而，由比較例1至19製得的樣品CE1至CE19，經第3次押出的Δb*值在3.12以上，經第5次押出的Δb*值在5.92以上，顯示相較於比較例1至19使用安定劑組成物，實施例1至16經改質的聚合物材料通過使用所述複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料具有較佳的顏色穩定性，進而使得所製得的樣品具有較低的黃色色差(Δb*值)，黃變較不明顯。

根據熔融指數變化(ΔMI)的結果，由實施例1至16製得的樣品E1至E16，經第3次押出的ΔMI在144.43％以下，經第5次押出的ΔMI在251.33％以下；然，由比較例1至19製得的樣品CE1至CE19，經第3次押出的ΔMI在172.51％以上，經第5次押出的ΔMI在315.65％以上，顯示相較於比較例1至19使用安定劑組成物，實施例1至16經改質的聚合物材料通過使用所述複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料具有較佳的加工穩定性(物性)，進而使得所製得的樣品具有較低的熔融指數變化(ΔMI)。

綜上所述，本發明通過在所述聚合物基材中添加含有特定的含磷有機抗氧化劑及所述含硫羧酸鹽的所述複合式安定劑組成物，使得所述經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，故確實能達成本發明的目的。