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可逆熱致變色組合物的製作方法

2023-05-17 20:17:41

專利名稱:可逆熱致變色組合物的製作方法
專利說明可逆熱致變色組合物 本發明涉及一種可逆熱致變色系統,包含一種有取代或無取代1,4-二羥基蒽醌和一種2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,並涉及一種包含該可逆熱致變色系統和一種載體材料的組合物,還涉及一種新穎的有取代或無取代1,4-二羥基蒽醌。
已知的可逆有機熱致變色系統由一種鹼性成色劑例如無色染料和一種酸性顯色劑例如苯酚類化合物組成。冷時,這些成分是一種暗色的鹽,而加熱時它們離解,在某一溫度以上形成一種無色混合物。冷卻時該暗色的鹽再次生成。主要缺點是該鹼性成色劑和該酸性顯色劑的不良光穩定性、顏色變化可能受阻滯、而且這樣的系統的熱穩定性降低,這裡用擠塑法製備的塑料物品的一個缺點。一種進一步缺點是該系統只在一種狀態下(在冷溫度)才著色。
按照本發明的系統沒有這些缺點,因為所使用的化合物可以有更大的光穩定性和較小或無顏色變化阻滯。例如,顏色變化是完全可逆的,而且很多個熱冷循環後基本上無疲勞。按照本發明的系統或化合物當加熱時改變顏色、而當冷卻時回到原來顏色。因此,在冷溫度時該系統或化合物呈一種化學形式,而當加熱時該系統或化合物改變顏色並呈另一種化學形式。在本發明情況下,一種形式(在較高溫度)是1,4-二羥基蒽醌衍生物連同2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,而另一種形式(在冷溫度)是由相應蒽醌陰離子和2,2,6,6-四甲基哌啶鎓陽離子生成的相應鹽。在涼爽環境中,顏色是例如藍色或紅藍色,這些當加熱時轉變成諸如紅色或橙色。1,4-二羥基蒽醌衍生物是相當熱穩定的,因此,它們可以在摻入常用熱塑性聚合物中所需要的高溫下擠塑。
本發明具體地涉及一種可逆熱致變色系統,包含 a)式(IA)化合物或其互變異構體,或式(IB)化合物或其互變異構體
式中 R1是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基; R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4彼此獨立地是氫,C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和 R是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和 b)含有下式基團的化合物
式(IA)的相應互變異構體的實例是
式(IB)的相應互變異構體的實例是
C1-C18烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、和十八烷基。
C2-C18烯基的實例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、和十八烯基。烯基這一術語也包含有不止一個雙鍵的殘基,這些雙鍵可以是共軛的或非共軛的。有一個雙鍵的烯基、尤其烯丙基,是較好的。
C3-C12環烷基的實例是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、和環十二烷基。環己基是較好的。
有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基的實例是甲基環戊基、二甲基環戊基和甲基環己基。
有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基的較好實例是甲基苯基。
C7-C9苯烷基的較好實例是苄基。
按照本發明的較好實施方案, R1是C8-C18烷基、烯丙基、環己基、苯基或苄基; R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4彼此獨立地是氫、C1-C10烷基、烯丙基、環己基、苯基、或苄基;和 R是C8-C18烷基、烯丙基、環己基、苯基或苄基。
按照本發明的另一種較好實施方案, R1是C8-C18烷基或苯基; R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4彼此獨立地是氫、或C1-C4烷基;和 R是C8-C18烷基或苯基。
按照一種特別好的實施方案, R1是C10-C18烷基; R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4彼此獨立地是氫或C1-C4烷基;和 R是C10-18烷基。
成分b)的適用實例列舉如下 式(A-1)化合物
式中n1是2~50的數。
式(A-2)化合物
式中n2是2~50的數。
A5是氫或C1-C4烷基, 基團A6和A7彼此獨立地是C1-C4烷基或式(a-1)基團。

式是A8是氫;先決條件是,基團A7的至少50%是式(a-1)基團。
式(B-1)化合物
式中 E11是氫, m1是1、2或4, 若m1是1,則E12是C1-C25烷基, 若m1是2,則E12是C1-C14亞烷基或式(b-I)基團
式中E13是C1-C10烷基或C2-C10烯基,E14是C1-C10亞烷基,且E15和E16彼此獨立地是C1-C4烷基、環己基或甲基環己基,和 若m1是4,則E12是C4-C10烷四基。
式(B-2)化合物
式中基團E17中2個是-COO-(C1-C20烷基)且 基團E17中2個是式(b-II)基團
且E18是氫。
式(B-3)化合物
式中E19和E20一起形成C2-C14亞烷基, E21是氫或基團-Z1-COO-Z2, Z1是C2-C14亞烷基,且 Z2是C1-C14烷基,和 E22是氫。
式(B-4)化合物
式中基團E23是氫, 基團E24彼此獨立地是氫或C1-C12烷基,和 E25是C1-C10亞烷基或C3-C10偏亞烷基。
式(B-5)化合物
式中基團E26是氫。
式(B-6)化合物
式中E27是C1-C24烷基,和 E28是氫。
式(B-7)化合物
式中E29、E30和E31彼此獨立地是式(b-III)基團
式中E32是氫。
式(B-8)化合物
式中基團E33是氫,且 E34是氫、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
式(B-9)化合物
式中m2是1、2或3, E35是氫,和 當m2是1時,E36是基團
當m2是2時,E36是C2-C22亞烷基,和 當m2是3時,E36是式(b-IV)基團
式中基團E37彼此獨立地是C2-C12亞烷基,和 基團E38彼此獨立地是C1-C12烷基或C5-C12環烷基。
式(B-10)化合物
式中基團E39是氫,和 E40是C2-C22亞烷基、C5-C7亞環烷基、C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基)、亞苯基或亞苯基二(C1-C4亞烷基)。
式(C-1)化合物
式中R30、R32、R33和R34彼此獨立地是氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基、苯基、有OH和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯烷基、苯基上有OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯烷基;或式(c-I)基團
R31是C2-C18亞烷基、C5-C7亞環烷基或C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基),或基團R30、R31和R32連同它們所鍵合的氮原子一起形成一種5~10元雜環型環,或R33和R34連同它們所鍵合的氮原子一起形成一種5~10元雜環型環, R35是氫,和 b1是2~50的數, 先決條件是,基團R30、R32、R33和R34中至少一個是式(c-I)基團。
式(C-2)化合物
式中R36和R40彼此獨立地是氫或C1-C12烷基, R37、R38和R39彼此獨立地是C2-C10亞烷基,和 X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此獨立地是式(c-II)基團
式中R41是氫、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、有C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基、苯基、有OH和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯烷基、苯基上有OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯烷基、或以上定義的式(c-I)基團,和 R42是氫。
式(C-3)化合物
式中R43是C1-C10烷基、C5-C12環烷基、有C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基、苯基、或有C1-C10烷基取代的苯基, R44是C3-C10亞烷基, R45是氫,和 b2是2~50的數。
式(C-4)化合物
式中R46和R50彼此獨立地是直連鍵或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-基團,式中X9和X11彼此獨立地是氫、C1-C8烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C9苯烷基、或式(c-I)基團, X10是直連鍵或C1-C4亞烷基, R47是氫, R48、R49、R52和R53彼此獨立地是氫、C1-C30烷基、C5-C12環烷基或苯基, R51是氫、C1-C30烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C9苯烷基、或式(c-I)基團,和 b3是1~50的數。
式(C-5)化合物
式中R54、R55、R56、R57和R58彼此獨立地是直連鍵或C1-C10亞烷基, R59是氫,和 b4是1~50的數。
式(C-6-a)化合物
式中b5是2~20的數。
對於位阻胺來說,所提到的術語包含諸如以下含義 有可多達30碳原子的烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、和二十三烷基。
有可多達18碳原子的烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、和十八烷氧基。E34較好是C1-C4烷氧基。
C5-C12環烷基的實例是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、和環十二烷基。C5-C8環烷基、尤其環己基是較好的。
有OH和/或C1-C10烷基取代的苯基是例如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、叔丁苯基、或3,5-二叔丁基-4-羥基苯基。
C7-C9苯烷基的實例是苄基和苯乙基。
苯基上有OH和/或有可多達10碳原子的烷基取代的C7-C9苯烷基是,例如,甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基、或3,5-二叔丁基-4-羥基苄基。
有可多達10碳原子的烯基的實例是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、和己烯基。烯丙基是較好的。1位碳原子較好是飽和的。
C1-C8烷醯基、C3-C8烯基和苯甲醯基是較好的。乙醯基和丙烯醯基是特別好的。
有可多達22碳原子的亞烷基的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、三甲基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
C3-C10偏亞烷基的實例是基團
C4-C10烷四基的實例是1,2,3,4-丁烷四基。
C5-C7亞環烷基的實例是亞環己基。
C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基)的實例是亞甲基二亞環己基。
亞苯基二(C1-C4亞烷基)的實例是亞甲基苯基亞甲基或亞乙基亞苯基亞乙基。
在基團R30、R31和R32連同它們所連接的氮原子一起形成一種5~10元雜環型環的情況下,這種環是例如
6元雜環型環是較好的。
在基團R33和R34連同它們所連接的氮原子一起形成一種5~10元雜環型環的情況下,這種環是例如1-吡咯烷基、哌啶子基、嗎啉代基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氫氮雜

基、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基、或4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。嗎啉代基是特別好的。
R48和R52的較好定義之一是苯基。
R55較好是直連鍵。
n1和n2較好是2~25、尤其2~20的數。
b1和b2較好是2~25、尤其2~20的數。
b3和b4較好是1~25、尤其1~20的數。
以上所述2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物基本上是已知的而且是商業上可得的。它們全都可以用已知方法製備。
化學式符號中含有A的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的製備公開於諸如EP-A-28,318和EP-A-1,803中。化學式符號中含有B的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的製備公開於諸如US-A-5,679,733,US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,US-A-4,408,051,SU-A-768,175(Derwent 88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538和US-A-4,976,889中。
化學式符合中含有C的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的製備公開於諸如 US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(Derwent 94-177,274/22),DD-A-262,439(Derwent 89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760和US-A-4,477,615和CAS 136,504-96-6中。
以下商業上可得產品適合用來作為位阻胺

AM 806(CAS 70800-09-8),

845(CAS 24860-22-8),

770(CAS 58829-07-9),

LA 57(CAS 64022-61-3),

LA 67(CAS100631-43-4),

N 20(CAS 64338-16-5),

N 24(CAS 85099-51-0and 85099-50-9),

3050(CAS 85099-51-0 and 85099-50-9),

5(CAS 76505-58-3),

TM 61(CAS 84214-94-2),

4049(CAS 109423-00-9),

UV 3034(CAS 71029-16-8),

UV 3150(CAS 96204-36-3),

3110×128,

4050 H(CAS 124172-53-8),

944(CAS 71878-19-8),

2020(CAS 192268-64-7),

UV 3346(CAS82451-48-7),

1082(CAS 113169-96-3),

299(CAS 164648-93-5),

125(CAS 164648-93-5),

2000(CAS 164648-93-5)

5050 H(CAS 152261-33-1 and 199237-39-3),

UV 31,

HA B 18,ADK

LA 68(CAS 100631-44-5)或

HA 88(CAS136504-96-6),

3110×128有化學式
能使式(A-1)、(A-2)、(C-1)、(C-3)、(C-4)、(C-5)和(C-6-a)這些化合物中的游離價飽和的端基的含義取決於其製備所使用的方法。這些端基在該化合物製備後也可以改性。
在式(A-1)化合物中,與二亞甲基鍵合的端基可以是諸如-OH,而與氧鍵合的端基可以是諸如氫。這些端基也可以是聚醚基。
在式(A-2)化合物中,與-CH2-殘基鍵合的端基可以是諸如氫,而與-CH(CO2A7)殘基鍵合的端基可以是諸如-CH=CH-COOA7 若式(C-1)化合物是通過使下式化合物
式中X是諸如滷素、尤其氯、且R33和R34同以上定義,與下式化合物反應製備的
式中R30、R31和R32同以上定義,則與二胺基鍵合的端基是氫或
而與三嗪基鍵合的端基是X或
若X是滷素,則有利的是當該反應完成時此基團由諸如-OH或氨基取代。可以提到的氨基的實例是吡咯烷-1-基、嗎啉代基、-NH2、-N(C1-C8烷基)2和-NR(C1-C8烷基),其中R是氫或式(c-I)基團。
式(C-1)化合物也覆蓋下式化合物
式中R30、R31、R32、R33、R34和b1同以上定義,且R33*有R33的含義之一,R34*有R34的含義之一。
式(C-1)的特別好化合物之一是
這種化合物的製備詳見US-A-6,046,304的實施例10。
在式(C-3)化合物中,與矽原子鍵合的端基可以是諸如(R43)3Si-O-,而與氧鍵合的端基可以是諸如-Si(R43)3。
式(C-3)化合物當b2是3~10的數時也可以呈環狀化合物的形式,即結構式中顯示的游離價此時形成直連鍵。
在式(C-4)化合物中,與2,5-二氧代吡咯烷環鍵合的端基是諸如氫,而與-C(R52)(R53)-基連接的端基是諸如


在式(C-5)化合物中,與羰基鍵合的端基是諸如
而與氧基鍵合的端基是諸如
在式(C-6-a)化合物中,與三嗪基鍵合的端基是諸如Cl或基團
而與氨基鍵合的端基是諸如氫或基團
有益的是對應於式(A-1)或(A-2)化合物的位阻胺
式中n1和n2是2~20的數,且 基團A7的至少50%是式(a-I)基團
式中A8是氫, 且其餘基團A7是乙基。
例如,該位阻胺是式(B-1-a),(B-1-b), (B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c)或(B-10-a)化合物;
式中E11是氫;
式中基團E17中2個是-COO-C13H27且基團E17中2個是
而E18是氫;
式中E22是氫;
式中E23是氫;
式中E26是氫;
式中E28是氫;
式中E29、E30和E31彼此獨立地是式(b-III)基團
式中E32是氫;
式中E33是氫;
式中E35是氫;
式中E39是氫。
例如,該位阻胺是式(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c),(C-5-a)或(C-6-a)化合物

式中b1是2~20的數且R35是氫;
式中R42是氫,
式中b2是2~20的數且R45是氫;
式中b3是1~20的數且R47是氫;
式中b4是1~20的數且R59是氫;
式中b5是2~20的數。
有益的是下列商業上可得化合物

770對應於式(B-1-b)化合物,式中E11是氫。


LA 57對應於式(B-1-d)化合物,式中E11是氫。


LA 67對應於式(B-2-a)化合物,式中E18是氫。


N 24對應於式(B-3-b)化合物,式中E22是氫。


3050對應於以下顯示的式(B-3-b-1)化合物,式中E22是氫。


5對應於式(B-4-a)化合物,式中E23是氫。
SUMISORB TM 61對應於式(B-4-b)化合物,式中E23是氫。
UVINUL 4049對應於式(B-5)化合物,式中E26是氫。


3034對應於式(B-9-b)化合物,式中E35是氫。


3150對應於式(B-9-c)化合物,式中E35是氫。


944對應於式(C-1-a)化合物,式中R35是氫。


2020對應於式(C-1-b)化合物,式中R35是氫。


1082對應於式(C-1-c)化合物,式中R35是氫。


UV 3346對應於式(C-1-d)化合物,式中R35是氫。


299對應於式(C-3-a)化合物,式中R45是氫。


5050 H對應於式(C-4-a)化合物,式中R47是氫。


UV 31對應於式(C-4-b)化合物,式中R47是氫。


HA B 18對應於式(C-4-c)化合物,式中R47是氫。


LA 68對應於式(C-5-a)化合物,式中R59是氫。


HA 88對應於式(C-6-a)化合物。
式(B-3-b-1)化合物有以下結構
特別有益的是式(C-1-a)、(C-1-b)、(C-1-c)、(C-1-d)和(C-6-a)化合物,尤其(C-1-a)和(C-1-b)。
較好的是一種可逆熱致變色系統,其中 成分a)是下式化合物

且 成分b)是式(C-1-a)或(C-1-b)化合物
式中b1是2~20的數。
成分a)與成分b)之比較好是2:1~1:100(重量)、更好是1:1~1:20(重量)、最好1:2~1:16(重量),例如1:3~1:6(重量)。
本發明的一種進一步實施方案是一種組合物,含有一種選自聚合物、溶劑和蠟組成的一組的載體;和一種以上定義的可逆熱致變色系統。
該載體與該可逆熱致變色系統之比較好是10000:1~1:1、更好5000:1~2:1、最好1000:1~5:1。
該載體材料也是例如一種塗料或一種墨。
適合用來作為載體材料的聚合物的實例是 1.單烯和雙烯的聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯、以及環烯烴例如環戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任選地可以是交聯的)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
聚烯烴,即上一段列舉的單烯烴的聚合物較好聚乙烯和聚丙烯,可以用不同方法、尤其下列方法製備 a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)。
b)使用催化劑的催化聚合,催化劑通常含有一種或不止一種《化學元素周期表》IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金屬。這些金屬通常有一個或不止一個配體,典型地為氧化物、滷化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基、和/或芳基,這些可以是要麼π配位要麼σ配位的。這些金屬絡合物可以呈游離形式也可以固定在基材上、典型地固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。這些催化劑可以是可溶於或不可溶於聚合介質中的。這些催化劑可以直接用於聚合,也可以進一步使用活化劑,典型地金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基滷化物、金屬烷基氧化物、或金屬烷氧烷,所述金屬是《化學元素周期表》Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。這些活化劑可以方便地用進一步酯、醚、胺、或甲矽烷醚基改性。這些催化劑系統通常稱為Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單點催化劑(SSC)。
2.第1項提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物,聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)、和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和雙烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物其中1-烯烴是原位發生的、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基/環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酸共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)、以及乙烯與丙烯和一種雙烯例如己二烯、二聚環戊二烯或偏亞乙烯基降冰片烯的三元共聚物;和這樣的共聚物彼此和與以上第1項提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、和交替或無規聚烯烴/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物例如聚醯胺的混合物。
4.烴樹脂(例如C5-C9),包括其加氫改性物(例如增粘劑)和聚亞烷基與澱粉的混合物。
第1項~第4項的均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規物;其中無規聚合物是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.從乙烯基芳香族單體衍生的芳香族均聚物和共聚物,該單體包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有異構體尤其對乙烯基甲苯,乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、和乙烯基蒽的所有異構體,及其混合物。均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規物;其中無規聚合物是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
6a.包括以上提到的乙烯基芳香族單體和選自下列的共聚單體的共聚物乙烯、丙烯、雙烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸類衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯,苯乙烯共聚物和另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、雙烯聚合物或乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物的高抗衝擊強度混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.從第6項提到的聚合物的加氫衍生的加氫芳香族聚合物,尤其包括通過使無規聚苯乙烯加氫製備的、往往簡稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)的聚環己基乙烯(PCHE)。
6c.從第6a項提到的聚合物的加氫衍生的加氫芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規物;其中無規聚合物是較好的。立體嵌段聚合物也包括在內。
7.乙烯基芳香族單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝於聚丁二烯,苯乙烯接枝於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物,苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝於聚丁二烯,苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二烯,苯乙烯和馬來酸酐接枝於聚丁二烯,苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯,苯乙烯和馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯,苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接枝於聚丁二烯,苯乙烯和丙烯腈接枝於乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物,苯乙烯和丙烯腈接枝於聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯,苯乙烯和丙烯腈接枝於丙烯酸酯/丁二烯共聚物,以及其與第6項所列共聚物的混合物,例如已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含滷素聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(滷丁基橡膠)、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物、尤其含滷素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及其共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.從α,β-不飽和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯醯胺和聚丙烯腈,其用丙烯酸丁酯的耐衝擊改性物。
10.第9項提到的單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物,例如,丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/滷乙烯共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11.從不飽和醇和胺或其醯基衍生物或縮醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺、以及其與以上第1項提到的烯烴的共聚物。
12.環狀醚的均聚物和共聚物,例如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或其與二縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛例如聚甲醛和那些含有環氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛;用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯類或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。
15.從一方面有羥端基的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面為脂肪族多異氰酸酯以及其前體物衍生的聚氨酯。
16.從二胺和二羧酸和/或從氨基羧酸或相應內醯胺衍生的聚醯胺和共聚醯胺,例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺11、聚醯胺12,從間二甲苯二胺和己二酸出發的芳香族聚醯胺,從六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或對苯二甲酸且有或無彈性體作為改性劑製備的聚醯胺,例如聚對苯二甲醯-2,4,4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲醯間苯二胺,以及上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或者化學鍵合或接枝的彈性體、或與聚醚、例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物,以及用EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚醯胺;和加工期間縮合的聚醯胺(RIM聚醯胺系統)。
17.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲和聚苯並咪唑。
18.從二羧酸和二醇和/或從羥基羧酸或相應內酯衍生的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-二(羥甲基)環己烷酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯、以及從羥端基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯、還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚碸、聚醚碸和聚醚酮。
22.從一方面為醛類、另一方面為苯酚類、脲類和蜜胺類衍生的交聯聚合物,例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂、和蜜胺/甲醛樹脂。
23.乾性和非乾性醇酸樹脂。
24.不飽和聚酯樹脂,衍生自不飽和的和飽和的二羧酸與多元醇以及作為交聯劑的乙烯基化合物的共聚酯,及其低可燃性的含滷素改性物。
25.可交聯丙烯酸類樹脂,衍生自有取代丙烯酸酯例如環氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
27.交聯的環氧樹脂,衍生自脂肪族、環脂族、雜環族或芳香族縮水甘油基化合物,例如用慣常硬化劑例如酸酐或胺且有或無促進劑交聯的、雙酚A和雙酚F的二縮水甘油基醚的產物。
28.天然聚合物,例如纖維素、橡膠、明膠及其化學改性的同系衍生物,例如乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯,或纖維素醚例如甲基纖維素,以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共聚物(摻混聚合物),例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6,6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
例如,聚合物是一種有機聚合物例如合成有機聚合物、尤其熱塑性聚合物。
較好,該聚合物是諸如第1~3項提到的那些,具體地說聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物。尤其聚丙烯或聚乙烯。
向該有機聚合物中的摻入可以諸如這樣進行用業內慣用方法混進或施用以上定義的可逆熱致變色系統的各成分和當希望時進一步添加劑。該摻入可以在成型作業之前或期間進行,也可以通過將溶解或分散的該可逆熱致變色系統各成分施用到該聚合物上進行,且有或無該溶劑的隨後蒸發。在彈性體的情況下,這些也可以穩定成為膠乳。將以上提到的化合物摻入聚合物中的進一步可能性是在各相應單體聚合之前、期間或之後立即或在交聯之前添加它們。在這種範疇內,以上提到的化合物可以原樣添加,要不然以膠囊化形式(例如用蠟、油或聚合物封裝)添加。
本文中提到的化合物也可以呈以諸如2.5~25wt%的濃度含有所述化合物的母料的形式添加到該載體材料中。
本文中提到的化合物可以明智地用以下方法摻入 -作為乳狀液或分散液(例如摻入膠乳或乳狀液聚合物中), -作為追加成分或聚合物混合物混入期間的幹混合物, -直接導入加工裝置(例如擠塑機、密煉機等)中, -作為溶液或熔體。
有或無進一步添加劑的、該可逆熱致變色系統的各成分也可以噴灑到載體材料例如塑料物品、纖維、薄膜、紙或塗層上。該系統能稀釋其它添加劑(例如以下指出的慣常添加劑)或其熔體,因而它們也能連同這些添加劑一起噴灑到該載體材料上。
也有益的是一種包含進一步添加劑的以上定義的可逆熱致變色組合物。
較好,該進一步添加劑是 抗氧化劑,UV-吸收劑,光穩定劑,金屬鈍化劑,加工穩定劑,硫協合劑,過氧化物清除劑,氧清除劑,鹼性助穩定劑,核化劑,填料,增強劑,阻燃劑和/或追加著色劑,先決條件是該追加著色劑不抑制也不掩蔽該熱致變色效應。
最好,該進一步添加劑是 苯酚類抗氧化劑,胺類抗氧化劑,亞磷酸酯,次膦酸酯,羥胺,硝酮,苯並呋喃酮,吲哚滿酮,2-(2-羥基苯基)苯並三唑,2-羥基二苯甲酮,2-(2-羥基苯基)-13,5-三嗪,草醯胺,位阻胺,顏料和/或染料。
適用添加劑的一般實例是 1.抗氧化劑 1.1.烷基化單苯酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、側鏈上線型或支化的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十一烷-1』-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十七烷-1』-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十三烷-1』-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚,例如2,4-二(辛硫甲基)-6-叔丁基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-甲基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌、例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
1.4.生育酚類,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化二苯硫醚,例如2,2』-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2』-硫二(4-辛基苯酚)、4,4』-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4』-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4』-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4』-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.偏亞烷基二苯酚,例如2,2』-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2』-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2』-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2』-亞甲基一(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2』-亞甲基二(b-壬基-4-甲基苯酚)、2,2』-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2』-偏亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2』-偏亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2』-亞甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2』-亞甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4』-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4』-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、二[3,3-二(3』-叔丁基-4』-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丙烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3』,5』-四叔丁基-4,4』-二羥基二苄基醚、4-羥基3,5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羥基-3,5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺、二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄酯)、硫化二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)、3,5-二叔丁基-4-羥基苄硫基乙酸異辛酯。
1.8.羥苄基化丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳香族羥苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸一乙酯鈣鹽。
1.12.醯胺基苯酚,例如4-羥基-N-月桂醯苯胺、4-羥基-N-硬脂醯苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與下列一元醇或多元醇的酯,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺,例如N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯)六亞甲基二胺、N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯)三亞甲基二胺、N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯)肼、N,N』-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(

Uniroyal公司供應) 1.18.抗壞血酸(維生素C) 1.19.胺類抗氧劑,例如N,N』-二異丙基對苯二胺、N,N』-二仲丁基對苯二胺、N,N』-二(1,4-二甲基苯基)對苯二胺、N,N』-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N,N』-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N,N』-二環己基對苯二胺、N,N』-二苯基對苯二胺、N,N』-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N』-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N』-苯基對苯二胺、N-環己基-N』-苯基對苯二胺、4-(對甲苯氨磺醯)二苯胺、N,N』-二甲基-N,N』-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如P,P』-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁醯胺基苯酚、4-壬醯胺基苯酚、4-十二烷醯胺基苯酚、4-十八烷醯胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4』-二氨基二苯甲烷、4,4』-二氨基二苯甲烷、N,N,N』,N』-四甲基-4,4』-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1』,3』-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯並噻嗪、吩噻吩、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N』,N』-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV-吸收劑和光穩定劑 2.1.2-(2』-羥基苯基)苯並三唑,例如2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔戊基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二(α,α-二甲基苄基)-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧羰基)乙基]-2』-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧羰基)乙基]-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2,2』-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚];2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧羰基乙基)-2』-羥基苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯交換產物;

式中R=3』-叔丁基-4』-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基苯基,2-[2』-羥基-3』-(α,α-二甲基苄基)-5』-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑;2-[2』-羥基-3』-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5』-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2』,4』-三羥基和2』-羥基-4,4』-二甲氧基衍生物。
2.3.有取代和無取代苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲醯)間苯二酚、苯甲醯間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊酯。
2.5.鎳化合物,例如2,2』-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物例如1:1或1:2絡合物,且有或無追加配體例如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸鎳,4-羥基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的一烷酯例如甲酯或乙酯的鎳鹽,酮肟例如2-羥基-4-甲基苯基-十一烷基酮肟的鎳絡合物、1-苯基-4-月桂醯-5-羥基吡唑的鎳絡合物,有或無追加配體。
2.6.位阻胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,2,3,4-丁烷四羥酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,1』-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)、4-苯甲醯-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物、8-乙醯-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)己二胺和4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登錄號[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登錄號[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應產物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N』-二甲醯基-N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺,4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷,馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物,2,4-二[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥基乙基)氨基-1,3,5-三嗪,1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,5-(2-乙基己醯)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮,Sanduvor(Clariant公司,CAS登錄號[106917-31-1],5-(2-乙基己醯)氧甲基-2-嗎啉酮,2,4-二[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺基]-6-氯-s-三嗪與N,N』-二(3-氨基丙基)乙二胺的反應產物),1,3,5-三(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪,1,3,5-三(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s三嗪。
2.7.草醯胺,例如4,4』-二辛氧基-N,N』-草醯二苯胺,2,2』-二乙氧基-N,N』-草醯二苯胺,2,2』-二辛氧基-5,5』-二叔丁基-N,N』-草醯二苯胺,2,2』-二(十二烷氧基)-5,5』-二叔丁基-N,N』-草醯二苯胺,2-乙氧基-2』-乙基-N,N』-草醯二苯胺,N,N』-二(3-二甲胺基丙基)草醯胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2』-乙基-N,N』-草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2』-乙基-5,4』-二叔丁基-N,N』-草醯二苯胺的混合物,有鄰甲氧基和對甲氧基二取代的N,N』-草醯二苯胺的混合物,和有鄰乙氧基和對乙氧基二取代的N,N』-草醯二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基苯氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金屬鈍化劑,例如N,N』-二苯基草醯胺,N-水楊醛-N』-水楊醯肼,N,N』-二(水楊醯)肼,N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯)肼,3-水楊醯胺基-1,2,4-三唑,二(偏亞苄基)草醯二肼,N,N』-草醯二苯胺,間苯二甲醯二肼,癸二醯二苯肼,N,N』-二乙醯己二醯二肼,N,N』-二(水楊醯)草醯二肼,N,N』-二(水楊醯)硫丙醯二肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯酯,亞磷酸二苯酯烷酯,亞磷酸苯酯二烷酯,亞磷酸三(壬基苯酯),亞磷酸三月桂酯,亞磷酸三(十八烷酯),二亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯),二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4-二枯基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二異癸酯氧季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯,三亞磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯,4,4』-聯苯二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯),6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜磷星,亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯,亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯,6-氟-2,4,8,10-四丁基-12-甲基二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜磷星,2,2』,2」-次氮基三[亞磷酸乙酯(3,3』,5,5』-四叔丁基-1,1』-聯苯-2,2』-二酯)],亞磷酸2-乙基己酯(3,3』,5,5』-四叔丁基·1,1』-聯苯-2,2』-二酯),5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷烷(dioxaphosphirane)。
以下亞磷酯是特別好的 亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(

168,Ciba SpecialtyChemicals公司),亞磷酸三(壬基苯酯),
5.羥胺,例如N,N-二苄基羥胺,N,N-二乙基羥胺,N,N-二辛基羥胺,N,N-二月桂基羥胺,N,N-二(十四烷基)羥胺,N,N-二(十六烷基)羥胺,N,N-二(十八烷基)羥胺,N-十六烷基-N-十八烷基羥胺,N-十七烷基-N-十八烷基羥胺,從加氫牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、從加氫牛油脂肪酸衍生的N,N-二烷基羥胺衍生的硝酮。
7.硫協合劑,例如硫二丙酸二月桂酯、硫二丙酸二肉豆蔻酯、硫二丙酸二硬脂酯或二硫化二硬脂基。
8.過氧化物清除劑,例如β-硫二丙酸的酯,例如月桂酯、肉豆蔻酯、或十三烷酯,巰基苯並咪唑或2-巰基苯並咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚醯胺穩定劑,例如與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽,和二價錳的鹽。
10.鹼性助穩定劑,例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮,雙氰胺,氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺類、聚醯胺類、聚氨酯類、高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
11.核化劑,例如無機物質如滑石,金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂,較好鹼土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽、或硫酸鹽,有機化合物例如一羧酸或多羧酸及其鹽,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉,聚合物化合物例如離子型共聚物(離聚物)。特別好的是1,32,4-二(3』,4』-二甲基偏亞苄基)山梨糖醇、1,32,4-二(對甲基二偏亞苄基)山梨糖醇、和1,32,4-二(偏亞苄基)山梨糖醇。
12.填料和增強劑,例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然產物的粉或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學添加劑、催化劑、流動控制劑、螢光增白劑、阻燃劑、防靜電劑和發泡劑。
14.苯並呋喃酮和吲哚啉酮,例如U.S.4,325,863; U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839,EP-A-0591102;EP-A-1291384中公開的那些或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯並呋喃-2-酮、3,3』-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯並呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮、3-(4-乙氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(2-乙醯-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯並呋喃-2-酮。
該進一步添加劑的採用量,以該載體材料為基準,明智地是0.1~10wt%、例如0.2~5wt%。
本發明的另一個實施例是一種物品,包含一種含有選自聚合物、溶劑和蠟組成的一組的載體材料的組合物,和一種可逆熱致變色系統。
該物品較好是一種家用物品。
也較好的是薄膜、紙、纖維、或燭用蠟。進一步較好的是一種塑料物品。
特別有益的是一種用擠塑成型或注塑成型製造的可逆熱致變色物品。
以上所述的可逆熱致變色系統可以用來指出家用電器或器具的溫度變化。該溫度變化影響顏色變化,後者可以用人體肉眼或光學器件評價,從而導致一種效果信號。
以上所述可逆熱致變色系統的一種應用在於家用電器市場。出於安全理由,人們往往需要讓某一種器件的受熱部分通過一種不同的且可明顯區分的顏色的出現而顯現出來。
例如,在小電器中,對於熱飲料杯或其各自的蓋、壺和滲濾器、烘烤器、室內燒烤架、墁炊具、食物蒸煮器、薄脆餅製作器、真空包裝系統、煎鍋、深炸鍋、熨鬥和煮飯鍋來說這往往是所希望的,其中高溫可以由各該物品的一部分或標籤的不同顏色指出。該部分或該標籤可以是可互換的,因此,當顏色變化效果再也看不見時,它們可以用要麼在原始包裝中要麼在零售商處可得的新標籤更換。
本發明的一種特別好的實施方案涉及該可逆熱致變色系統用來以顏色變化指出熱飲料杯或其各自的蓋的高溫的用途。
這些可逆熱致變色系統可以用於大型電器例如cook-tops、乾燥器、烘箱、採暖器具、蒸汽清潔器、洗碟機、洗衣機中。
可逆熱致變色系統的應用不限於摻入家用電器的塑料零部件中,而且也可以應用於很多其它範疇,例如 ·用於光調節目的農業覆蓋物,以期正面影響農作物的發育和收穫; ·要用於印刷系統或用於變色層壓體的一般意義上的墨,任選地作為微膠囊化組合物; ·用於有提花和時髦特色的服裝和用於有包括品牌保護在內的功能特徵的服裝目的和非服裝目的的、一般意義上的纖維和織物(機織織物和非織造織物); ·玩具,包括布料和成型物用織物,以增加該物品的引人注意和使人愉悅; ·食品和非食品包裝,作為溫度指示劑(「太熱」物品必須冷藏;「溫度恰好」物品最適合於消費); ·促銷事項,例如貨籤、卡片或標籤上的隱形信息;熱冷飲用湯匙、麥管或攪拌器。
有益的是由以上定義的組合物製造的可逆熱致變色物品。
本發明的進一步實施方案涉及 一種含有以上定義的成分a)和b)的混合物作為可逆熱致變色系統的用途;和 一種載體材料的可逆熱致變色方法,包含在其中摻入一種如以上定義的熱致變色系統。
本發明的一種進一步實施方案涉及式(IA)化合物或其互變異構體
式中 R1是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C12環烷基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基、或C7-C12苯烷基; R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4彼此獨立地是氫、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C12環烷基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基、苯基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基、或C7-C12苯烷基,和 R是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C12環烷基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,或C7-C12苯烷基。
按照一種較好的實施方案, R1是C8-C18烷基, R2是氫或基團-SO2-R; R3和R4是氫或甲基;和 R是C8-C18烷基。
本文中所述的1,4-二羥基蒽醌可以以類似於業內已知的方法從已知的起始原料合成,見例如 E.Jusa,L.Gruen,Monatshefte fuer Chemie(1934),64,267;GB 910,222;DE 951,471;G.Schetty,HelveticaChimica Acta(1962),45,1026;A.M.Hammam,I.M.Issa,S.A.Amin,H.Dissoki,Journal ofIndian Chemical Society(1977),54,729;M.Kamel,S.A.Amin,Journal fuer PraktischeChemie(1967),36,230. 在以下實施例中,給出的百分率是重量百分率,除非另有說明。百分率總是以配方、組合物和/或組合的百分率給出的,除非另有說明。
以下實施例中使用的商業上可得添加劑

B215是

168(66.6%)和

1010(33.3%)的混合物

(CAS No.71878-19-8,70624-18-9). 實施例1 起始原料7,8-二(十二烷硫基)-1,4-二羥基蒽醌的製備
10g(32.35mmol)7,8-二氯-1,4-二羥基蒽醌、二甲基丙碸(500mL)、16.35g(80.85mmol)十二烷硫醇、和17.85g(129.4mmol)無水碳酸鉀在110℃混合,攪拌18h。將混合物傾入水(1L)中,在攪拌下用2N鹽酸中和。將沉澱物濾出、用水洗滌若干次、真空乾燥。將殘渣溶解於甲苯中,所得到的溶液經由矽膠過濾、濾液蒸發、乾燥。殘渣用熱甲醇(1L)萃取、潷析。將殘渣懸浮於己烷/戊烷(1:1)中、攪拌30min、過濾。用己烷/二氯甲烷(10:1)重結晶給出6.15g(30%)化合物(1),純度>95%。
實施例2 7,8-二(十二烷磺醯基)-1,4-二羥基蒽醌的製備
將5g(7.8mmol)7,8-二(十二烷硫基)-1,4-二羥基蒽醌(化合物(1),實施例1的產物)溶解於氯仿(70mL)中。分批添加10.76g(62.4mmol)3-氯過苯甲酸,混合物在60℃攪拌1.5h。混合物用甲醇(300mL)稀釋、攪拌15min、過濾。殘渣用甲醇洗滌、乾燥,得到5.1g(92%)紅色化合物(2),m.p.166~170℃。
實施例3 起始原料7,8-二(苯硫基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌的製備
將5g(14.83mmol)6,7-二氯-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌(3)與二甲基甲醯胺(50mL)、4.08g(37.07mmol)苯硫酚和8.2g(59.32mmol)無水碳酸鉀混合。混合物在110℃攪拌3h,然後傾入水(500mL)中、用鹽酸中和。將紅色沉澱物濾出、用水洗滌、然後用甲醇洗滌、然後用戊烷洗滌、乾燥。將殘渣溶解於甲苯中、經由矽膠過濾。將濾液蒸發,給出5.02g(70%)化合物(4),m.p.255-256℃。
實施例4 7,8-二(苯磺醯基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌的製備
將5g(10.32mmol)7,8-二(苯硫基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌(化合物(4),實施例3的產物)溶解於氯仿(50mL)中,添加10.68g(61.92mmol)3-氯過苯甲酸,混合物在56℃攪拌2h。混合物用甲醇(200mL)稀釋、在25℃攪拌。將沉澱物濾出、用甲醇洗滌、乾燥,給出5.08g(89%)化合物(5),m.p.280~282℃。
實施例5 起始原料7,8-二(十二烷硫基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌的製備
將5g(14.83mmol)6,7-二氯-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌(3)與二甲基亞碸(100mL)、7.5g(37.05mmol)十二烷硫醇、和8.2g(59.32mmol)無水碳酸鉀混合。混合物在100℃攪拌18h,然後傾入水(500mL)中、用鹽酸中和。將紅色沉澱物濾出、溶解於甲苯中。有機相用水洗滌、用矽膠過濾、用硫酸鈉乾燥、蒸發。殘渣用戊烷重結晶,給出3.62g(36%)化合物(6),m.p.101~103℃。
實施例6 7,8-二(十二烷磺醯基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌的製備
將3g(4.48mmol)7,8-二(十二烷硫基)-2,3-二甲基-1,4-二羥基蒽醌(化合物(6),實施例5的產物)溶解於氯仿(60mL)中,添加7.73g(44.8mmol)3-氯過苯甲酸。混合物在60℃攪拌30min、冷卻、並添加到甲醇(500mL)中。將紅色沉澱物濾出、用甲醇洗滌、真空乾燥,給出2.85g(87%)化合物(7),m.p.124~130℃。
實施例7 1,4-二羥基-2-(苯磺醯基)蒽醌的製備
1,4-二羥基-2-(苯磺醯基)蒽醌(8)是按照DT 1644441(DEOffenlegungsschrift 1644441)實施例5的已知程序製備的,m.p.258~260℃。
應用例 實施例A 聚丙烯帶材的擠塑 一種聚丙烯粉末Profax PH 350(Basell公司)在真空烘箱中於60℃乾燥8h。將0.05%

B215和0.5%

944添加到乾燥的聚丙烯粉末中。這些化合物是以表1中指出的數量添加的,得到最終配方。這些配方用渦輪混合機混合、用配備扁平模頭的雙螺杆擠塑機擠塑。這樣,產生了寬度5mm、厚度約1mm的聚丙烯帶材。加工溫度是約220℃。
表1 實施例B (低密度)聚乙烯帶材的擠塑 一種聚乙烯粉末Riblene FF29(Polimeri Europe公司)在真空烘箱中於60℃乾燥8h。將0.05%

B215和0.5%

944添加到乾燥的聚乙烯粉末中。這些化合物是以表2中指出的數量添加的,得到最終配方。這些配方用渦輪混合機混合、用配備扁平模頭的雙螺杆擠塑機擠塑。這樣,產生了寬度5mm、厚度約1mm的聚乙烯帶材。加工溫度是約230℃。
表2 實施例C (高密度)聚乙烯帶材的擠塑 一種聚乙烯粉末MG 9641(Borealis公司)在真空烘箱中於60℃乾燥8h。將0.05%

B215和0.5%

944添加到乾燥的聚乙烯粉末中。這些化合物是以表3中指出的數量添加的,得到最終配方。這些配方用渦輪混合機混合、用配備扁平模頭的雙螺杆擠塑機擠塑。這樣,產生了寬5mm、厚約1mm的聚乙烯帶材。加工溫度是約230℃。
表權利要求
1.一種可逆熱致變色系統,包含
a)式(IA)化合物或其互變異構體,或式(IB)化合物或其互變異構體
式中
R1是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;
R2是氫或基團-SO2-R;
R3和R4彼此獨立地是氫,C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和
R是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和
b)含有下式基團的化合物
2.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中
R1是C8-C18烷基、烯丙基、環己基、苯基或苄基;
R2是氫或基團-SO2-R;
R3和R4彼此獨立地是氫、C1-C10烷基、烯丙基、環己基、苯基、或苄基;和
R是C8-C18烷基、烯丙基、環己基、苯基或苄基。
3.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中
R1是C8-C18烷基或苯基;
R2是氫或基團-SO2-R;
R3和R4彼此獨立地是氫、或C1-C4烷基;和
R是C8-C18烷基或苯基。
4.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中
R1是C10-C18烷基;
R2是氫或基團-SO2-R;
R3和R4彼此獨立地是氫或C1-C4烷基;和
R是C10-18烷基。
5.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中成分b)是式(C-1-a)、(C-1-b)、(C-1-c)、(C-1-d)或(C-6-a)的化合物
式中b1和b5是2~20的數。
6.按照權利要求5的可逆熱致變色系統,其中成分b)是式(C-1-a)或(C-1-b)化合物。
7.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中成分a)是下式的化合物

成分b)是式(C-1-a)或(C-1-b)的化合物
式中b1是2~20的數。
8.按照權利要求1的可逆熱致變色系統,其中成分a)與成分b)的重量比是1:1~1:20。
9.一種組合物,含有
一種選自聚合物、溶劑和蠟組成的一組的載體;和
一種如權利要求1中定義的可逆熱致變色系統。
10.按照權利要求9的組合物,其中該載體材料是塗料或墨。
11.按照權利要求9的組合物,還含有選自下列組成的一組的進一步添加劑抗氧化劑、UV-吸收劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、加工穩定劑、硫協合劑、過氧化物清除劑、氧清除劑、鹼性助穩定劑、核化劑、填料、增強劑、阻燃劑、和附加的著色劑。
12.一種物品,包含一種組合物,該組合物含有
一種選自聚合物、溶劑和蠟組成的一組的載體材料;和
一種如權利要求1中定義的可逆熱致變色系統。
13.按照權利要求12的物品,其是一種家用物品。
14.按照權利要求12的物品,其是薄膜、紙、纖維或燭用蠟。
15.一種含有如權利要求1中定義的成分a)和b)的混合物作為可逆熱致變色系統的用途。
16.一種載體材料的可逆熱致變色方法,包含在其中摻入一種如權利要求1中定義的熱致變色系統。
17.式(IA)化合物或其互變異構體
式中
R1是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C12環烷基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基、或C7-C12苯烷基;
R2是氫或基團-SO2-R;
R3和R4彼此獨立地是氫,C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和
R是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C12環烷基、有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基、或C7-C12苯烷基。
18.按照權利要求1的化合物,其中
R1是C8-C18烷基,
R2是氫或基團-SO2-R,
R3和R4是氫或甲基,和
R是C8-C18烷基。
全文摘要
一種可逆熱致變色系統,包含a)式(IA)化合物或其互變異構體,或式(IB)化合物或其互變異構體,其中R1是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;R2是氫或基團-SO2-R;R3和R4彼此獨立地是氫,C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和R是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C3-12環烷基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的C3-C12環烷基,苯基,有1、2或3個C1-C4烷基取代的苯基,或C7-C12苯烷基;和b)一種含有式(III)基團的化合物。
文檔編號C09B1/06GK101472998SQ200780023423
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月20日 優先權日2006年6月23日
發明者W·費希爾, A·-I·巴斯巴斯, M·布魯納, R·本茨 申請人:西巴控股有限公司

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