用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂及其製備方法

2023-05-17 14:13:56

專利名稱：用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種酚醛樹脂及其製備方法，尤其涉及一種用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂及其製備方法。
背景技術：
由酚類化合物(主要是苯酚)和醛類化合物(主要是甲醛)在催化劑作用下縮聚而成的酚醛樹脂(PF)由於價格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發煙少等廣泛應用於清漆、膠粘劑、塗料、膜塑料、層壓塑料、泡沫塑料、防腐蝕用膠泥以及離子交換樹脂等。酚醛樹脂的生產和使用會給環境帶來一定程度的汙染，影響整個生態環境。在酚醛樹脂的生產中，產生大量的廢水，廢水中主要是酚類和醛類物質，由原料苯酚和甲醛產生，若含酚廢水不經處理就任意排放，對人類、魚類以及農作物都會帶來嚴重危害，而含酚廢水的處理會大大增加產品成本。同時由於石油價格猛漲，酚醛樹脂及相關行業面臨的難關是原料苯酚和甲醛價格大幅度提高，造成我國酚醛樹脂相關企業利潤急劇下降，嚴重影響酚醛樹脂行業的發展。甲醛到目前為止仍是最重要的並且常常作為酚醛樹脂的唯一的醛。但甲醛一般以低濃度的水溶液催在，保管和運輸困難，製備樹脂時脫水操作複雜而且造成成本較高，並容易造成汙染。
木質素是廣泛存在於植物體內的天然多酚類化合物。在自然界，木質素的儲量僅次於纖維素，而且每年都以500億噸左右的速度再生，製漿造紙工業每年要從植物中分離出1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但迄今為止，超過95％的分離木質素仍直接排入江河汙染環境或濃縮後燒掉。這不僅極大浪費了資源，也對環境造成了嚴重汙染。木質素主要有碳、氫、氧三種元素組成，結構十分複雜，一般認為木質素由苯丙烷基通過碳氧鍵和碳碳鍵連接構成，共有三種基本結構(非縮合型結構)，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構。

發明內容
本發明的目的是提供一種環保、低成本、軟化點高、綜合性能好的用於製備模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂機器製備方法，製備方法簡單，有效的利用了汙染物木質素，成本低，用該原料製備的模塑料力學性能、絕緣性能好，成本低。
本發明採用如下技術方案
一種用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量範圍為1000-11000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可通過如下方法來製備將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100。
一種上述用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，先將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100。
上述技術方案中，所用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、鹼木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質素或羥甲基化木質素中的一種。所用的鹼催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或鹼土金屬的氫氧化物中的一種。所用的鹼催化劑優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和鹼催化劑量的質量比優選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比優選為1∶(1-2)。木質素與苯酚的質量比優選為(50～200)∶100。
本發明獲得如下技術效果1.本發明利用我國豐富的木質素資源部分替代苯酚製備酚醛樹脂，使生產成本顯著降低，同時降低了苯酚的用量，從而減少苯酚廢水的排放，從而降低了廢水處理成本，從而使得該生產方法環保，成本低。
2.本發明利用糠醛完全代替甲醛生產酚醛樹脂，具有以下優點糠醛不含水，保管和運輸較甲醛經濟，製造樹脂時放水操作簡便，使減壓蒸餾抽水時間減少，樹脂收率較高，樹脂的機械性能較好，成本也低；另外，糠醛，又稱呋喃甲醛，是雜環類有機化合物，是以闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農林生物質資源為原料經水解得到的醛類物質，其反應活性很高，來源廣泛，成本較低。
3.本發明利用糠醛完全替代甲醛製備酚醛樹脂，產品軟化點提高，樹脂的機械性能較好，成本降低；
3.本發明製備的木質素改性糠醛苯酚樹脂主要用於製備模塑料，其性能與普通苯酚-甲醛酚醛樹脂製備的模塑料相比，力學性能相當，耐熱性和絕緣性提高；與糠醛部分取代甲醛苯酚樹脂製備的模塑料相比，力學性能和耐熱性相當，而本發明的原料糠醛以及木質素均來源於天然物質，因而原料中無金屬離子，因而絕緣性提高。此外，同樣因為本發明的原料糠醛以及木質素均來源於天然物質，因而廢水排放少，廢水處理成本低，生產過程環保，成本較低。
4.利用價格便宜的天然生物質資源代替或部分代替苯酚和甲醛等毒性較大的石油化工產品合成酚醛樹脂對生態環境的改善及酚醛樹脂相關行業的發展均有較大的促進作用。
具體實施例方式
實施例1一種用於模塑料的木質素改三性糠醛苯酚樹脂，其分子量範圍為1000-11000，例如1500，3000，5000，8000，10000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，例如110℃，115℃，120℃，123℃，128℃，129℃，133℃，可通過如下方法來製備將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，反應時間可以選取為，1.6，1.9小時，2.1小時，2.3小時，2.5小時，2.7小時，2.8小時，3.2小時，3.4小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，時間可以選取為，3.8小時，4.4小時，4.9小時，5.3小時，5.9小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時間可以選取為4.5小時，5小時，5.6小時，6.5小時，7.3小時，7.8小時，減壓蒸餾，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時間為2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
實施例2一種木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，反應時間可以選取為，1.6，1.9小時，2.1小時，2.3小時，2.5小時，2.7小時，2.8小時，3.2小時，3.4小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，時間可以選取為，3.8小時，4.4小時，4.9小時，5.3小時，5.9小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時間可以選取為4.5小時，5小時，5.6小時，6.5小時，7.3小時，7.8小時，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
本實施例中，所用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、鹼木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質素或羥甲基化木質素中的一種。所用的鹼催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他鹼土金屬的氫氧化物，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀，鹼土金屬的氫氧化物可以為氫氧化鈣、氫氧化鋇。所用的苯酚和鹼催化劑量的質量比優選為100∶(1～2)，例如100∶1.5。苯酚和糠醛的摩爾比為優選1∶(1-2)，例如1∶1.5。木質素與苯酚的質量比優選為(50～200)∶100，例如120∶100。
其中，糠醛來源於闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農林生物質資源，原料經水解得到醛類物質，是雜環類有機化合物。
實施例3一種用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量範圍為1000-11000，譬如5000，8000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)，可通過如下方法來製備將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到140℃-160℃，譬如可以選取為142℃，145℃，148℃，150℃，152℃，154℃，155℃，158℃，159℃，再將糠醛滴加到反應體系中，滴加時間為1.5小時-2.5小時，可以選取為1.7小時，1.9小時，2.2小時，2.4小時，滴加後再反應3.5小時-4.5小時，可以選取為3.7小時，3.9小時，4.2小時，4.4小時，發生反應得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，該木質素可以是木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、鹼木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質素或羥甲基化木質素中的一種，在150℃-160℃下反應4-5h至無水釋出為止，反應溫度可以為152℃，155℃，156℃，158℃，159℃，反應時間可以為4.2小時，4.5小時，4.8小時，4.9小時，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，糠醛來源於闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農林生物質資源，原料經水解得到的醛類物質，又稱呋喃甲醛，是雜環類有機化合物。
本實施例中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產物的分子量範圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決於木質素分子量的大小，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)。
實施例4一種木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，先將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到140℃-160℃，再將糠醛滴加到反應體系中，滴加時間1.5小時，反應時間3.5小時，發生反應得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150-160℃下反應4-5h至無水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時間為2h，最後，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產物的分子量範圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決於木質素分子量的大小，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點溫度)。
本實施例中，所用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、鹼木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質素或羥甲基化木質素中的一種。所用的鹼催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他鹼土金屬的氫氧化物，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和鹼催化劑量的質量比優選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比為優選1∶(1-2)。木質素與苯酚的質量比優選為(50～200)∶100。
實施例5將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到110℃，然後將100g糠醛滴加(需1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例6將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到120℃，然後將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢發生反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例7將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到120℃，然後將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例8將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到130℃，然後將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例9將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然後將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例10將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然後將150g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例11將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然後將100g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入50g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在155℃下反應4h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為106-114℃。
實施例12將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然後將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入70g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例13將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到130℃，然後將100g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入100g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應5h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例14將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到140℃，然後將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入100g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應5h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例15將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然後將200g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入100g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為110-125℃。
實施例16將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然後將250g糠醛滴加(需時間3h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入150g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例17將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到110℃，然後將300g糠醛滴加(需時間3h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入200g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例18將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然後將250g糠醛滴加(需時間3h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入250g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例19將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然後將300g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入250g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在180℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為119-128℃。
實施例20
將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然後將250g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例21將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到130℃，然後將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應5h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例22將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然後將200g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例23將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到130℃，然後將300g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例24將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然後將250g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應6h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例25將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到120℃，然後將200g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例26將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然後將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例27將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然後將300g糠醛滴加(需時間2h)到反應體系中，滴加完畢反應4h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應6h至無水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例28將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然後將150g糠醛滴加(需時間1.5h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在200℃下反應6h至無水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-130℃。
實施例29將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然後將300g糠醛滴加(需時間3h)到反應體系中，滴加完畢反應5h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂，在170℃下反應8h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
實施例30將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到110℃，然後將300g糠醛滴加(需時間3.5h)到反應體系中，滴加完畢反應6h得到糠醛苯酚樹脂，然後加入300g羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂，在160℃下反應7h至無水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，測量其軟化點溫度為120-133℃。
比較例 各種樹脂製備的模塑料性能比較按以下配方將各種原料粉碎並攪拌均勻後，在SKL-400型混煉機上混勻，操作輥溫度控制在95-110℃，空轉輥溫度控制在130-160℃，混煉時間每輥約3-6min，待物料成片狀，且流動性在合適的範圍內之後，切下，冷卻，粉碎並加工成型得各種模塑料，測定各種性能(見下表)酚醛樹脂34.0％ 石油樹脂4.0％ 烏洛託品4.7％ 木粉 38.5％雙石粉 14.2％ 滑石粉 2.5％ 硬脂酸鋅1.1％ 氧化鎂1.0％

A普通甲醛苯酚樹脂(市售)；B糠醛苯酚樹脂；C普通水解木質素改性糠醛苯酚樹脂D脫甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂；E羥甲基化木質素改性糠醛苯酚樹脂。
權利要求
1.一種用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂，其特徵在於，其分子量範圍為1000-11000，軟化點溫度為106℃-135.5℃，可通過如下方法來製備將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100。
2.一種根據權利要求1所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於，先將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時間為1.5小時-3.5小時，滴加後再反應3.5小時-6.0小時，得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃-200℃下反應4小時-8小時至無水釋出為止，減壓蒸餾，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂，其中，苯酚和鹼催化劑的質量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質素與苯酚的質量比為(10～300)∶100。
3.根據權利要求2所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於所用的木質素為木材水解工業、造紙工業廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、鹼木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質素或羥甲基化木質素中的一種。
4.根據權利要求2所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於所用的鹼催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或鹼土金屬的氫氧化物中的一種。
5.根據權利要求4所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於所用的鹼催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據權利要求2所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於所用的苯酚和鹼催化劑量的質量比優選為100∶(1～2)。
7.根據權利要求2所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1-2)。
8.根據權利要求2所述的用於模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂的製備方法，其特徵在於木質素與苯酚的質量比為(50～200)∶100。
全文摘要
本發明公開一種用於製備模塑料的木質素改性糠醛苯酚樹脂，其分子量範圍為1000－11000，軟化點溫度為106℃－135.5℃，可通過如下方法來製備將苯酚和鹼催化劑混合，加熱到140℃－200℃，再將糠醛滴加到反應體系中，發生反應得到糠醛苯酚樹脂，然後加入木質素，在150℃－200℃下反應4－8h至無水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，製得木質素改性糠醛苯酚樹脂。本發明還公開了它的製備方法。本發明利用資源豐富的木質素部分替代苯酚製備酚醛樹脂，使成本顯著降低。本發明利用來源廣泛的糠醛完全代替甲醛生產酚醛樹脂，操作簡便，樹脂的機械性能較好，成本低。本發明用於製備模塑料，力學性能、耐熱性和絕緣性較高。
文檔編號C08G8/06GK101058628SQ20071002295
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月25日 優先權日2007年5月25日
發明者周永紅, 張猛, 胡立紅, 李書龍 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所