製備碳酸鈣的方法
2023-05-17 04:30:36 1
專利名稱：製備碳酸鈣的方法
技術領域：
本發明涉及在硫酸鹽或鹼法紙漿法的苛化步驟中製備具有作為紙張填料的有效性能的碳酸鈣的方法，更確切地，本發明涉及通過限定所使用的生石灰和消化和苛化條件或其它因素來製備具有作為紙張填料的有效性能的碳酸鈣的方法。
通常，在印刷紙或書寫紙中內加填料以便改善亮度、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能。這樣的紙張是，通過在約pH4.5下的所謂酸法或在pH7至8.5的中性至弱鹼性下的所謂中性法，使用滑石、粘土、二氧化鈦等作為填料來製備的。在中性法中，可以使用國產碳酸鈣代替昂貴的進口滑石或粘土。最近幾年中，通過中性法獲得的中性紙張由於其可貯藏性已經引起人們的注意，並且由於其包括紙張質量、成本、環境影響在內的許多優點，它們的數量在不斷增長，並將變得越來越普遍。
最近對紙張需求的特徵是，在商業印刷中的活頁、目錄、單行本、直接郵寄等領域中和在出版業中涉及計算機、多媒體和家用計算機以滿足資訊時代發展的書籍、雜誌、影集、連環畫等領域中，需求量明顯提高。因此，紙張的使用者日益希望降低成本和尋求降級和輕質的紙張。
正如上面所描述的一樣，由於對便宜和輕質中性紙張的需求提高，所以碳酸鈣作為填料的角色將變得非常重要。在中性紙張中作為填料的碳酸鈣包括通過機械幹或溼研磨天然石灰石獲得的重質碳酸鈣和化學合成的沉澱碳酸鈣(合成碳酸鈣)。
然而，在通過磨機例如球磨研磨天然石灰石獲得的重質碳酸鈣中，難以控制其形狀，並且作為內填料使用時，在紙張製備過程中嚴重磨損塑料造紙網。此外，用這樣的填料製備的常規優質紙或塗層紙在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足夠的。
減輕重量方面的最新進展使上述問題嚴重化。高比表面積的填料(例如粉狀的二氧化矽、白炭黑)或高折射的填料(例如二氧化鈦)已經被廣泛使用作為改進輕質印刷紙不透明度的通用手段。
已知可以如下製備沉澱碳酸鈣(1)二氧化碳氣體和由煅燒的石灰等獲得的石灰乳反應，(2)在氨鹼法中碳酸銨和氯化鈣反應，(3)在碳酸鈉的苛化過程中石灰乳與碳酸鈉反應，等等。在這些方法中，因為反應(2)和(3)產生作為副產物的碳酸鈣，並且現在正逐漸被一種為獲得主產物的新的形式所取代，所以對如何控制它們所產生的碳酸鈣的形狀很少進行研究。另一方面，部分地因為(1)的反應體系是相對簡單的(水、熟石灰、二氧化碳氣體)，所以已經對其製備各種形狀的碳酸鈣技術進行了廣泛的研究，並且實際上已經給出一些在造紙廠就地製備的實例，然而，因為碳酸鈣是唯一的產品，所以該方法的生產成本是非常高的，並且不能滿足使用者節約成本的要求，並不能用於製備廉價的紙張，或者至多非常有限量地製備廉價紙張。
可能的替代方法是使用在硫酸鹽紙漿法中的用於回收和更新蒸煮劑的苛化步驟中產生的碳酸鈣作為造紙材料。
在硫酸鹽或鹼法紙漿法中，在高壓和高溫下，使用氫氧化鈉和硫化鈉的混合化學溶液蒸煮木材以分離出纖維素。分離出固相的纖維素，純化為紙漿，而化學溶液和其它從木材中洗提的非纖維素的成分被回收作為紙漿廢液(黑液)，濃縮並煅燒。這期間，從木材中洗提的成分作為熱源被回收，同時回收化學溶液中基於碳酸鈉和硫化鈉的無機物質，並溶解在水中或被稱作稀液的稀釋化學溶液中，其中在該稀液中溶解了部分白液組分，該白液組分是通過洗滌下述反應形成的碳酸鈣淤泥而獲得綠液時產生的。將該綠液與生石灰混合以產生碳酸鈣，其反應如下(1)(2)因為這些碳酸鈣是製備主產物白液時的副產物，所以可以以非常低的成本製備這種碳酸鈣。此外，因為在通常是密閉體系的苛化步驟中，體系的內部是純淨的，並且通過從鈣循環周期(碳酸鈣、生石灰、消化石灰)中提取碳酸鈣來高度純化循環石灰，所以，可以預料到，提高了上述反應(1)和(2)的反應性和白液的透明度，並減少廢液。
然而，難以控制所獲得的常規碳酸鈣的形狀，該碳酸鈣總是大塊狀的和無定形的，並包括各種形狀，例如類似於常規重質碳酸鈣的具有大顆粒直徑的立方體或正六面體，使用這種填料製備的常規優質紙或塗層紙在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、書寫適用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足的。在使用最新的以高速度造紙的大規模造紙機上，還在塑料造紙網抗磨性能和溼部收率方面出現嚴重問題。
因此，難以有效和廉價地製備在造紙過程中作為填料或顏料使用以獲得好的溼部收率和塑料造紙網抗磨性能的碳酸鈣。同樣難以降低塗料量以使其重量最小，同時保持印刷質量，此外，在使用相同塗料量時難以產生大松厚性和高不透明度的具有好的質地的優質紙張或塗層紙。
考慮到上述情況，本發明的目的是提供廉價和輕質的在苛化步驟中自身產生可控形狀的碳酸鈣，其在造紙過程中具有好的溼部收率和塑料造紙網抗磨性能，並能產生具有好的質地、高的不透明度和通常的可印刷性和其它性能的優質紙張和塗層紙。
為了克服上述問題，通過仔細研究發現，可以如下解決上述問題用白液消化含特定水平或更低的碳酸鈣的生石灰，獲得石灰乳，利用硫酸鹽或鹼法紙漿法的苛化步驟，以便在可控的加料速度和反應溫度下在所述的石灰乳中連續加入在硫酸鹽或鹼法紙漿法的苛化步驟產生的綠液，綠液的加入量與常規方法中製備白液所需的量相匹配，並且在此發現的基礎上完成本發明。根據本發明的方法，可以控制碳酸鈣的形狀，而無需明顯改變常規的苛化步驟就可以製備最小直徑是0.3至1.5微米，最大直徑是0.5至7微米的紡錘狀或米粒狀顆粒的碳酸鈣，當它用作紙張填料時具有良好的亮度、不透明度和造紙網抗磨性能，並且與通過石灰乳和二氧化碳氣體的常規反應獲得的碳酸鈣相比製備成本非常低。此外，通過從苛化步驟提取碳酸鈣可以縮短窯的操作時間，或者根據在該步驟中提取的碳酸鈣的數量停止窯的連續操作，因此節約了整個苛化步驟的成本。
在本發明第一步的消化反應中所使用的生石灰可以是基於碳酸鈣的石灰石和/或在硫酸鹽或鹼法紙漿法的苛化步驟中在碳酸鈉轉化為氫氧化鈉期間產生的碳酸鈣的煅燒產物。這裡所使用的煅燒爐可以是任何將碳酸鈣轉化為生石灰(氧化鈣)的設備例如Beckenbach窯、Meltz窯、迴轉窯、Kunii窯、KHD窯、流化床煅燒爐、立式混合窯。
在所獲得的碳酸鈣的雜質中，必須通過適當地選擇從含微量有色元素的原料石灰石得到的生石灰來嚴格控制有色元素(Fe、Mn等)，以便滿足造紙的目的。在苛化期間使用在迴轉窯或流化床煅燒爐等中重新煅燒的生石灰的情況下，根據條件例如外部體系中提取的碳酸鈣和在本體系中重新煅燒的碳酸鈣之間的比例，可以在苛化步驟的鈣循環周期中供應含較少有色元素的原料石灰石，或使用控制量的通過其煅燒獲得的生石灰。
在生石灰中碳酸鈣的含量以生石灰的重量計是0.1至10重量％。如果該含量超過10重量％，那麼產生無定形和大塊狀的碳酸鈣，這樣的碳酸鈣具有低的造紙網抗磨性能，並且不能製備具有所需質量的輕質塗層紙。0.1％或更低的含量是不經濟的，因為煅燒所需的能力大大提高或者必須專門地設計煅燒爐。對生石灰的顆粒尺寸沒有特殊的限制，但是優選是0.01至30毫米。如果顆粒尺寸是0.01毫米或更低，則粉碎增加成本，並且產生粉塵或者令人討厭的輸送工作。如果顆粒尺寸是30毫米或更高，那麼通過消化期間的攪拌不能獲得均勻的混合。
當白液用於生石灰的消化時，其總鹼度應該是80至160克/升(表示為Na2O，以下相同))，優選100至150克/升，或者換算為Na2CO3是30克/升或更低，優選是25克/升或更低。如果總鹼度低於80克/升，那麼最終白液的濃度降低，並且用於蒸煮之前應該調節其濃度。然而，如果總鹼度高於160克/升，那麼所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網抗磨性能，並且不會獲得所希望的紙質量。如果Na2CO3高於30克/升，那麼所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網抗磨性能，並且不會獲得所希望的紙質量。在消化期間石灰水平以消化前的生石灰計應該是0.5至60重量％，優選是3.5至55重量％。如果石灰的水平超過60重量％，那麼鹼液的粘度將變得太高，以致於幾乎不能進行攪拌。如果石灰水平低於0.5重量％，那麼碳酸鈣的產率將過分地降低。
當綠液用於生石灰的消化時，綠液可以由常規硫酸鹽或鹼法的苛化步驟中獲得，所使用的綠液的總鹼度應該是80至160克/升(其中Na2CO3是65至130克/升)，優選100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果總鹼度低於80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那麼最終白液的濃度降低，並且用於蒸煮之前應該調節其濃度。然而，如果總鹼度高於160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那麼所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網抗磨性能，並且不會獲得所希望的紙質量。在消化期間石灰水平以消化前的生石灰計應該是20至60重量％，優選是25至55重量％。如果石灰的水平超過60重量％，那麼鹼液的粘度將變得太高，以致於幾乎不能進行攪拌。如果石灰水平低於20重量％，那麼產生造紙網抗磨性能低的大塊狀碳酸鈣顆粒，這樣的顆粒不能獲得所希望的紙張質量。
可以根據混合期間鹼液和淤漿的粘度使用一種選自常規攪拌葉片或泵型擠出機、捏合機和摻合機的適當的裝置來混合生石灰和白液或綠液(參見《化工手冊》(Handbook of Chemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
消化溫度和時間之間相互緊密聯繫。如果用於消化的水溶液的溫度高，那麼短的消化時間便足夠，而如果溫度低，那麼需要長的消化時間。所決定的合適的消化時間應該滿足在消化期間所使用的生石灰的溫度條件。作為一個標準，反應可以持續進行直至由於消化期間產生的熱使溫度升高不再發生。實際上，在儘可能高的溫度下進行消化是有效的。
在本發明第二步驟的苛化反應中的綠液可以由常規硫酸鹽或鹼法的苛化步驟中獲得，所使用的綠液的總鹼度應該是80至160克/升(其中Na2CO3是60至130克/升)，優選100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果總鹼度低於80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那麼最終白液的濃度降低，用於蒸煮之前應該調節白液的濃度。然而，如果總鹼度高於160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那麼所獲得的碳酸鈣具有低的造紙網抗磨性能，並且不會獲得所希望的紙質量。
在第一步驟中，以0.02至50cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)、優選0.02至30cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度使綠液與所述石灰乳混合。因為低的生產率，所以低於0.02cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度是不實際的，而超過50cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)加料速度也是不實際的，因為需要功率非常高的泵。
這裡，根據本發明的規定，在第一步驟中由生石灰製備的石灰乳可以被具有相同濃度的由氫氧化鈣製備的石灰乳代替。
苛化反應應該在20至105℃，優選25至103℃的反應溫度下進行。因為超過大氣壓下的沸點必須使用壓力型的苛化體系等，所以高於105℃的溫度是不經濟的。然而，如果溫度低於20℃，那麼獲得無定形或大塊狀的碳酸鈣，因此降低造紙網抗磨性能，不能獲得所希望的紙質量。因為為了冷卻而設計該體系，增加了成本，所以同樣是不經濟的。
在苛化期間，可以使用一種適當地選自常規攪拌葉片或泵型擠出機、捏合機和摻合機的裝置來均勻地混合在第一步驟中製備的石灰乳和綠液，從而完成苛化期間的攪拌(參見《化工手冊》(Handbook ofChemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
在上述條件下，可以獲得以紡錘狀或米粒狀顆粒形式存在的碳酸鈣，其最小直徑是0.3至1.5微米，最大直徑是0.5至7微米。
本發明獲得的各種形狀的碳酸鈣與先前在苛化步驟中獲得的碳酸鈣相比具有較好的產率和造紙網抗磨性能，並且可以內加以便獲得具有強韌質地和優良的亮度、不透明度、平滑度、書寫適應性、手感、可印刷性或其它性能的優質紙和塗層紙。由這點可以容易地推導出，其可以用於報紙、宣傳用紙、印刷紙、印書紙、印票據紙、印字典紙、雙面磨木牛皮紙、漂白牛皮紙、面巾紙、米紙、印度紙、紙板、非碳紙、銅版紙、薄塗層紙、注塑塗層紙(cast coated paper)、牆紙、熱敏紙等，以使它們具有強韌質地和優良的亮度、不透明度、平滑度、書寫適應性、手感、可印刷性或其它性能。同樣也可以用於各種顏料中以獲得優良的光澤、平滑度、可印刷性等。除紙外，也可以在橡膠、塑料、塗料、密封劑、壓敏粘結劑、肥料等中使用。
雖然不能非常清楚地解釋本發明的機理，但是生石灰中的碳酸鈣水平和白液或綠液中的總鹼度水平似乎均明顯地影響石灰乳的性能，從而影響隨後綠液加入過程中溶解的氫氧化鈣和碳酸根離子之間的反應情況。隨後加入綠液使溶解的氫氧化鈣在開始階段在低的碳酸根離子比例下可以與碳酸根離子反應，因此碳酸鈣晶體變成紡錘狀或米粒狀。
這種碳酸鈣主要具有二個特徵。首先，在高速造紙期間改善塑料造紙網抗磨性能。其次，當其加入時，可以改善不透明度和亮度。第一特徵是由紡錘狀或米粒狀初級顆粒產生的，因為該顆粒更易於與纖維相纏繞以改善產率，並因此降低通過造紙網部分的填料量。紡錘狀或米狀顆粒同樣有利於提高抗磨損力，因為它們具有高的縱橫比和不太尖銳的邊，從而在與造紙網接觸過程中能降低摩擦阻力。第二特徵可以通過在電子顯微鏡下觀察紙表面/截面來解釋，其中發現紡錘或米粒狀碳酸鈣填充在紙漿纖維之間的縫隙中，如同它們是微纖維，並且它們足夠堅硬以致於形成許多微小的氣室，以便提供好的不透明度和亮度。
附
圖1是實施例1中獲得的米粒狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
附圖2是實施例4中獲得的紡錘狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
附圖3是對比實施例1中獲得的無定形或大塊狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
附圖4是實施例7中獲得的米粒狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
附圖5是實施例10中獲得的紡錘狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
附圖6是對比實施例5中獲得的大塊狀碳酸鈣的晶體顆粒結構的掃描電子顯微照片。
下面的實施例與對比實施例相比較來說明本發明，而不是對本發明的限制。
實施例試驗方法(1)鹼度根據TAPPI624hm-85，TAPM625hm-85測定。
(2)生石灰的顆粒直徑根據JIS R9001-1993，按照幹法測定。
(3)生石灰中的碳酸鈣含量由金屬碳分析儀(Horiba有限公司的EMIA-110)測定的CO2水平來確定。
(4)產物碳酸鈣的平均顆粒直徑在產物用水洗滌、過濾並用摻入水之後藉助於雷射衍射型顆粒尺寸分布分析儀(Cirrus715型)來測定。最小和最大直徑實際上是在產物用水洗滌、過濾和乾燥之後藉助於掃描電子顯微鏡(JEOL有限公司的JSM-5300)測定的。
(5)形態在產物用水洗滌、過濾和乾燥之後藉助於掃描電子顯微鏡(JEOL有限公司的JSM-5300)來觀察。
(6)晶系藉助於Rigaku的X射線衍射儀RAD-2C來測定。
實施例1在1升的四頸燒瓶(同樣在下面實施例和對比實施例中使用)中使50克碳酸鈣含量是1.6％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)與白液(組成Na2CO3＝24克/升、Na2S＝31克/升、NaOH＝71克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)混合，其中生石灰的濃度是7重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)進行苛化反應，其中綠液的加料速度是0.02cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是60分鐘，溫度是80℃，攪拌速度是450rpm(使用在下面的實施例和對比實施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPE PS-2N作為攪拌器)。通過觀察平均顆粒直徑和形態，發現反應產物是平均顆粒直徑為3.5微米、平均最大直徑是3.5微米和平均最小直徑是1.0微米的米粒狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例2使用50克碳酸鈣含量是3.0％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和與實施例1相同的白液，將生石灰與白液混合，其中生石灰的濃度是14重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與在實施例1中所使用的相同的綠液進行苛化反應，其中綠液的加料速度是0.5cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是30分鐘，溫度是85℃，攪拌速度是1000rpm。反應產物是平均顆粒直徑為3.6微米、平均最大直徑為3.6微米和平均最小直徑為1.0微米的米粒狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例3將50克窯中重新煅燒的碳酸鈣含量是7％的生石灰(平均顆粒直徑是10毫米)和與實施例1中相同的白液混合，其中生石灰的濃度是30重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與實施例1中相同的綠液進行苛化反應，其中綠液的加料速度是28cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是0.5分鐘，溫度是95℃，攪拌速度是600rpm。反應產物是平均顆粒直徑為4.0微米、平均最大直徑是4.0微米和平均最小直徑是1.1微米的米粒狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例4重複實施例1的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是30℃。反應產物是平均顆粒直徑為5.1微米、平均最大直徑是5.1微米和平均最小直徑是0.7微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例5重複實施例2的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是40℃。反應產物是平均顆粒直徑為4.8微米、平均最大直徑是4.8微米和平均最小直徑是0.7微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例6重複實施例3的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是50℃。反應產物是平均顆粒直徑為4.7微米、平均最大直徑是4.7微米和平均最小直徑是0.6微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
對比實施例1重複實施例3的步驟，但是使用碳酸鈣含量是13％的生石灰。反應產物是平均顆粒直徑為12.5微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表2中。
對比實施例2重複實施例2的步驟，但是用於消化的綠液的組成是Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升。反應產物是平均顆粒直徑為10.8微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表2中。
對比實施例3重複實施例3的步驟，但是在苛化反應期間反應溫度是15℃。反應產物是平均顆粒直徑為9.1微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表2中。
對比實施例4使用商業上可獲得的重質碳酸鈣SS-1200(平均顆粒直徑是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
實施例7在1升的四頸燒瓶(同樣在下面實施例和對比實施例中使用)中使50克碳酸鈣含量是1.6％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下實施例和對比實施例相同)混合，其中生石灰的濃度是30重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與綠液(組成Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示為Na2O，以下相同)進行苛化反應，其中綠液的加料速度是0.02cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是60分鐘，溫度是80℃，攪拌速度是450rpm(使用在下面的實施例和對比實施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPEPS-2N作為攪拌器)。通過觀察平均顆粒直徑和形態，發現反應產物是平均顆粒直徑為3.8微米、平均最大直徑是3.8微米和平均最小直徑是1.2微米的米狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例8使用50克碳酸鈣含量是3.0％的生石灰(顆粒尺寸分布150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和與實施例7相同的綠液，將生石灰與綠液混合，其中生石灰的濃度是40重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與在實施例1中所使用的綠液進行苛化反應，其中綠液的加料速度是0.5cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是30分鐘，溫度是85℃，攪拌速度是1000rpm。反應產物是平均顆粒直徑為3.6微米、平均最大直徑為3.6微米和平均最小直徑為1.2微米的米粒狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表1中。
實施例9將50克窯中重新煅燒的碳酸鈣含量是7％的生石灰(平均顆粒直徑是10毫米)與實施例7中相同的綠液混合，其中生石灰的濃度是50重量％，然後消化以製備石灰乳，然後石灰乳與實施例1中相同的綠液進行苛化反應，其中綠液的加料速度是28cc/分鐘/克(生石灰)，加料持續時間是0.5分鐘，溫度是95℃，攪拌速度是600rpm。反應產物是平均顆粒直徑為4.0微米、平均最大直徑是4.0微米和平均最小直徑是1.2微米的米狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表3中。
實施例10重複實施例7的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是30℃。反應產物是平均顆粒直徑為6.1微米、平均最大直徑是1.2微米和平均最小直徑是0.3微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表3中。
實施例11重複實施例8的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是40℃。反應產物是平均顆粒直徑為6.8微米、平均最大直徑是1.3微米和平均最小直徑是0.3微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表3中。
實施例12重複實施例9的步驟，但是苛化反應過程中的反應溫度是50℃。反應產物是平均顆粒直徑為6.7微米、平均最大直徑是1.5微米和平均最小直徑是0.4微米的紡錘狀碳酸鈣。試驗條件和結果列於表3中。
對比實施例5重複實施例3的步驟，但是使用碳酸鈣含量是13％的生石灰。反應產物是平均顆粒直徑為12.5微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表4中。
對比實施例6重複實施例8的步驟，但是消化過程中生石灰的濃度是14％。反應產物是平均顆粒直徑為10.8微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表4中。
對比實施例7重複實施例9的步驟，但是在苛化反應期間反應溫度是15℃。反應產物是平均顆粒直徑為9.1微米的無定形或大塊狀的碳酸鈣。試驗條件和結果列於表2中。
對比實施例8使用商業上可獲得的重質碳酸鈣SS-1200(平均顆粒直徑是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
應用實施例1在具有300毫升加拿大標準游離度(以下稱作C.S.F)的硬木漂白化學紙漿的單一料漿中內加0.02％的上漿劑(烷基乙烯酮二聚物)、0.5％的硫酸鹽帶(band)、0.3％的陽離子改性的澱粉、15％在實施例1至6和對比實施例1至4獲得的每種碳酸鈣和200ppm產率改進劑(陰離子分子量是4,000,000至5,000,000的聚丙烯醯胺)，並用試驗儀器加工為紙。將因此獲得的紙在20℃、65％RH下放置一夜一天，然後根據JIS測試其紙張定量、密度、亮度和不透明性。進行造紙網抗磨性能試驗。下面描述試驗方法，試驗結果列於表1至4中。
測試方法(1)造紙網磨損試驗-試驗機Nippon Filcon耐磨試驗機-造紙網Nippon Filcon COS-60聚酯造紙網-漿料濃度2重量％-裝料量1250克-磨損周期90分鐘-磨耗在磨損試驗後造紙網的重量損失(毫克)。表1
表2
表3
表4
應用實施例2在施膠壓榨中使用氧化澱粉表面施膠壓榨應用實施例1中製備的每種紙張至於重為2克/平方米，並乾燥，然後進行輕施膠壓光機處理(Minamisenju的壓光機，60℃，恆定速度50千克/釐米)。通過試驗用刮刀塗布機以每面10克/平方米的速度在兩面上均塗覆64％的含60％平均顆粒直徑是0.6微米重質碳酸鈣的塗布溶液(商品名Shiraishi Calcium的Hydrocarbo90)、40重量％的平均顆粒直徑是0.5微米的高嶺土(商品名Engelhard公司的Ultrawhite90)、4重量％的作為粘結劑的磷酸酯酯化澱粉、10重量％的苯乙烯-丁二烯乳膠和0.3重量％的分散劑，並乾燥。按照下面的質量評定試驗評價因此獲得的塗布紙，結果列於表5至8中。
質量評價方法(1)印刷前的光澤根據JIS P-8142測定。
(2)不透明度根據JIS P-8138測定。
(3)印刷後的光澤使用RI印刷機(Min)用由Sakata Inks獲得的油墨以0.35cc的恆定油墨速率印刷後，根據JIS P-8142在75°角度下測定。表5
表6
表7
表8
本發明的優點正如實施例1至12所示的一樣，本發明的碳酸鈣是紡錘狀和米狀碳酸鈣。從該步驟取樣的白液具有與常規條件可比的組成。
應用實施例1的紙張質量試驗的結果表明，本發明的碳酸鈣具有高的亮度、不透明度和塑料造紙網抗磨性能。
應用實施例2的塗層紙具有優良的不透明度。
此外，因為本發明的方法可以採用常規的苛化步驟(無需明顯改變)來製備具有可控形狀的碳酸鈣，所以其可以大大地降低生產成本。
權利要求
1.一種在硫酸鹽或鹼法紙漿工藝的苛化步驟中製備作為紙張填料使用的碳酸鈣的方法，其包括在第一步驟中，在生石灰中，(a)加入白液，至所述生石灰的濃度以消化前的生石灰重量計是0.5至60重量％，其中所述的生石灰是在所述的苛化步驟中產生的和/或是從該步驟以外引入的，並且以生石灰的重量計包含0.1至10重量％的碳酸鈣；或者(b)加入綠液至所述生石灰的濃度以消化前的生石灰重量計為20至60重量％，並在攪拌或捏合下消化所述的生石灰，獲得石灰乳和/或石灰漿，以及然後在第二步驟中，通過以0.02至0.5cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的加料速度連續加入在所述的苛化步驟中產生的製備白液所需量的綠液，使所述的石灰乳和/或石灰漿在20至105℃的反應溫度下進行苛化反應。
2.根據權利要求1的方法，其中採用所述的步驟(a)。
3.根據權利要求1的方法，其中採用所述的步驟(b)。
4.根據權利要求的方法製備的並作為紙張填料或塗布紙的塗布顏料的碳酸鈣。
5.根據權利要求1的方法製備的並具有小直徑是0.3至1.5微米和大直徑是0.5至7微米的紡錘狀或米粒狀的碳酸鈣。
6.一種塗布組合物，其中使用權利要求4的碳酸鈣作為塗布顏料。
7.一種紙張或塗布紙，其中使用權利要求4的碳酸鈣作為紙填料或塗布顏料。
8.根據權利要求1的方法，其中在第一步驟的消化反應過程中使用的生石灰是基於碳酸鈣的石灰石和/或在硫酸鹽或鹼法紙漿工藝的苛化步驟中碳酸鈉轉化為氫氧化鈉的過程中產生的碳酸鈣的煅燒產物。
全文摘要
一種製備碳酸鈣的方法，其中採用苛化步驟製備便宜的紡錘狀或米粒狀碳酸鈣，所獲得的碳酸鈣作為造紙填料可以賦予紙張例如亮度、不透明度和防止網磨損的有效性能。在生石灰的消化中使用白液時，在第一步驟即消化中，所用生石灰的碳酸鈣含量不超過10重量%，並且在20至60%的濃度下使用白液進行消化以製備石灰乳。另一方面，在生石灰的消化中使用綠液時，在第一步驟即消化中，所用生石灰的碳酸鈣含量為0.1重量%至10重量%，並且在20至60%的濃度下使用綠液進行消化以製備石灰乳。在0.02至0.5cc(綠液)/分鐘/克(生石灰)的綠液加入速度和20至105℃的反應溫度下，進行第二步驟中的苛化反應以製備紡錘狀或米粒狀碳酸鈣。
文檔編號D21H19/38GK1239932SQ97180466
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月9日 優先權日1996年12月9日
發明者高橋一人, 金井清, 南裡泰德, 岡本康弘 申請人:日本製紙株式會社