一種回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝的製作方法

2023-05-03 18:10:36 1

專利名稱：一種回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種化工原料無水保險粉的生產工藝，具體涉及一種回收利用保險粉生產過程中二氧化硫尾氣鹼性洗滌液的無水保險粉生產新工藝。
背景技術：
保險粉，又稱連二亞硫酸鈉、低壓硫酸鈉，主要用作印染還原劑和漂白劑，如漂白木漿紙。目前連二亞硫酸鋅已基本被保險粉所取代，因為其生產成本較高以及含鋅廢水處理費用多。保險粉的生產工藝有電解法和硼氫化鈉法，但用得最多且最經濟的方法還是在甲醇水溶液中，在一壓力反應器中加入鹼金屬甲酸鹽、一種鹼試劑和二氧化硫，用甲酸根離子作為還原劑還原硫離子來生產保險粉。
將兩種物料流加入到保險粉反應器中來生產連二亞硫酸鹽一種為亞硫酸鹽；另一種為氫氧根/碳酸鹽或焦亞硫酸鈉。以亞硫酸鹽為基礎的技術源於1910年的英國專利No.11,010，它介紹了將焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉加入到加有甲酸鈉的醇水介質中，再加入二氧化硫來生產保險粉。後一個是1968年日本專利No.7,003/68，它通過五個實例來論述了加入亞硫酸鈉的懸浮液到加有二氧化硫—甲醇的反應器中，但該工藝產生過量的酸度。
1973年，英國專利No.1,322,250介紹了一種在70°-150℃下，將10-75％重量比的總二氧化硫加入到含有所有其他反應試劑的甲醇水溶液中，再在60°-85℃下，將其餘的SO2，亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉加入到反應器中來生產保險粉。
以氫氧根/碳酸鹽為基礎的鹽或焦亞硫酸鈉的技術開始於1933年的美國專利No.2,010,615。其後三十多年的時間進行了改進，如U.S.Pat.Nos.3,411,875；3,576,598；3,714,340；3,718,732；3,872,221；3,887,695；3,897,544；3,917,807及3,927,190；日本專利Nos.7003/68和2,405/71；比利時專利No.698,247。交替使用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或焦亞硫酸鈉的技術也在這些專利中提到，特別是在美國專利Nos.3,411,875；3,897,544；3,917,807；3,927,190，4,218,429。
這些改進通常是將含二氧化硫的甲醇和一種鹼試劑加入到鹼金屬甲酸鹽的水溶液中，並將所得到的甲醇溶液在高於無水鹼金屬連二亞硫酸鹽的脫水溫度之上反應，以避免所得到的無水連二亞硫酸鹽帶有結晶水。加料的速度必須與連二亞硫酸鹽的生產速度相匹配，如太快，連二亞硫酸鹽會分解，從而降低收率。加料速度控制了收率。
傳統工藝將二氧化硫用甲醇吸收或者將二氧化硫溶於液體二氧化硫中，配製成二氧化硫—甲醇溶液，未被吸收的二氧化硫氣體或從二氧化硫—甲醇溶液中的逸出的二氧化硫氣體用鹼溶液，如氫氧化鈉溶液或純鹼溶液來吸收，該尾氣吸收液用於生產亞硫酸鈉。但傳統工藝有—缺點，即用濃度較高的溶液來吸收二氧化硫時，容易出現堵管現象。用低濃度的溶液來吸收，則有大量的水進入系統，而此部分水最後成為廢水，增加了廢水的處理量和環境汙染。同時，尾氣吸收液中的有用物質二氧化硫與鹼反應後生成亞硫酸鈉，而亞硫酸鈉是一種低價值的物質。
另外，用現有的連二亞硫酸鹽生產工藝，需用一部分甲酸鈉水溶液，或者加入一部分額外的水至甲酸鈉的懸浮液中，同樣，此部分水最後進入至廢水中，從而導致廢水的處理量大，處理成本高，環境汙染大。同時，為了得到最高濃度的甲酸鈉溶液，甲酸鈉需溶於稍低於沸點溫度的水溶液中，控制比較困難。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的原料和產品收率不高、廢水處理量大、成本費用高、環境汙染嚴重的問題，而提供一種回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝，原料和產品收率高、新水投入量少、廢水排放處理量小、生產成本低、有利環境保護。
本發明採用的技術方案是在反應器中加入以下三種物料來生產保險粉①二氧化硫。該二氧化硫可溶於甲醇中，也可直接用用液體二氧化硫；②溶於甲醇水溶液或保險粉母液或保險粉母液加水中的鹼金屬甲酸鹽懸浮液；③溶於甲醇二氧化硫溶液中的鹼金屬焦亞硫酸鹽或溶於甲醇中的鹼金屬碳酸鹽懸浮液；由反應器反應後的保險粉反應混合液經真空乾燥過濾製成保險粉產品，分離出保險粉母液和甲醇洗滌液，保險粉母液一部分回收用於生產下一批保險粉，一部分進入中和器；此外，二氧化硫甲醇吸收工藝流程中，二氧化硫混合氣體經多級二氧化硫甲醇吸收塔吸收後，其尾氣經鹼水溶液洗滌塔洗滌，還有，採用其他工藝的二氧化硫生產中，其尾氣亦經鹼水溶液洗滌塔洗滌，以上兩種二氧化硫尾氣鹼性洗滌液中的一種或二種，或者回收反饋至鹼金屬甲酸鹽懸浮液或鹼金屬焦亞硫酸鹽懸浮液或鹼金屬碳酸鹽懸浮液中，或者回收反饋至中和器，或者同時回收反饋至上述懸浮液和中和器。
上述技術方案中，生產保險粉原料的配比為甲醇與水的重量比控制在2.5至5.0，SO2與甲醇的重量比控制在0.3到0.5，最佳值為0.35至0.45，SO2與水的重量比在1.5至1.8，最佳值為1.6至1.7，SO2與甲酸鈉的重量比控制在1.3至1.4。
本發明從收率來看，以二氧化硫計，收率為75-85％，以甲酸鈉計，收率為75-82％，高於美國專利Nos.4,218,429中的收率。以反應器體積計，本工藝每立方米反應體積可生產保險粉300-350kg，每小時每立方米反應體積可生產保險粉60-90kg，與美國專利Nos.4,218,429中的收率基本相當或稍高。
特別提及的是，如果將所有的鹼金屬化合物或所有的甲酸鹽一次性全部加入，將會影響產品的粒度、含量和收率。須將SO2-甲醇溶液、含甲醇和水的甲酸鈉懸浮液、含SO2-甲醇的焦亞硫酸鈉或純鹼或亞硫酸氫鈉同時加入至反應器中，按以下原理進行反應生產保險粉(1)Na2S2O5與水反應形成NaHSO3，(2)水與SO2和HCOONa形成HCOOH和NaHSO3，以及(3)HCOOH與NaHSO3形成Na2S2O4。反應式如下Na2S2O5+H2O＝2NaHSO32H2O+2SO2+2HCOONa＝2HCOOH+2NaHSO3HCOOH+2NaHSO3＝Na2S2O4+CO2+2H2O當採用純鹼來生產保險粉時，其反應式如下Na2CO3+2SO2+H2O＝2NaHSO3+CO22H2O+2SO2+2HCOONa＝2HCOOH+2NaHSO3HCOOH+2NaHSO3＝Na2S2O4+CO2+2H2O本發明中，當回收利用二氧化硫甲醇吸收工藝中二氧化硫尾氣鹼性洗滌液或利用其他工藝的二氧化硫生產中的尾氣鹼性洗滌液的亞硫酸鹽離子和鈉離子時可以相應減少投入到反應器中的總的焦亞硫酸鈉的量，從而提高了連二亞硫酸鹽的收率，降低了連二亞硫酸鹽的生產成本。
本發明中，不用按美國專利Nos.4,218,429中所提及的補充甲醇來維持反應過程中所揮發的甲醇的量，降低了連二亞硫酸鹽生產過程中的溶劑使用量，從而降低了溶劑回收時的蒸汽使用量，降低了連二亞硫酸鹽的生產成本。
本發明中，不用按美國專利Nos.4,218,429中所提及的使用高溫的甲酸鈉溶液來生產連二亞硫酸鹽，節省了設備投資，簡化了操作。
本發明中，不但使連二亞硫酸鹽反應過程中的水量減少到最少，同時使連二亞硫酸鹽全部生產過程中所使用的水的量減少到了最少，從而降低了連二亞硫酸鹽的生產成本和廢水的排放量，減少了廢水的處理量和處理費用，最大限度地降低了連二亞硫酸鹽生產過程中的環境汙染。
本發明達到或高於美國專利Nos.4,218,429中的單位時間單位體積的連二亞硫酸鹽的產量；按投入的原料計，收率高於美國專利Nos.4,218,429所提到的收率。
綜上所述，本發明所採用的新工藝對一固定反應器在單位時間內可提高原料的轉化率，同時不會影響保險粉的收率，在一定程度上還可以增加保險粉的收率。同時，可以採用溫和的生產條件，利用原附加價值低的原料來生產保險粉，從而降低保險粉的生產原料消耗和生產成本，並最大限度地降低了廢水的排放量，減少了環境汙染。


圖1為本發明實施例工藝流程圖。
附圖標註說明1-甲酸鈉懸浮液配製釜 2-焦亞硫酸鈉或純鹼懸浮液配製釜3-保險粉反應器4-攪拌器 5，6-螺旋輸送器7-甲酸鈉計量秤8，10-控制閥 9-焦亞硫酸鈉或純鹼計量秤 11-保險粉母液加水或甲醇加水 12-二氧化硫加甲醇13-二氧化硫加甲醇 14-水冷凝 15-鹽水冷凝器16-尾氣冷甲醇洗滌塔 17-尾氣鹼洗滌塔 18-冷甲醇液19-燒鹼或純鹼溶液 20冷甲醇吸收液 21-燒鹼或純鹼洗滌液22-放空氣23-保險粉反應混合液 24-真空過濾乾燥器
25-甲醇液 26-保險粉產品 27-甲醇洗滌液28-甲醇洗滌液貯槽 29-保險粉母液貯槽 30-保險粉母液31-燒鹼水溶液或純鹼水溶液32-中和器 33-亞硫酸鈉反應混合液 34-亞硫酸鈉真空過濾乾燥器35-亞硫酸鈉副產品36-亞硫酸鈉母液 37-亞硫酸鈉母液貯槽 38-甲醇水溶液去溶液回收系統 39-二氧化硫混合氣體 40-二氧化硫甲醇溶液41，42，43-二氧化硫甲醇吸收塔44-低溫甲醇45-尾氣洗滌塔46-燒鹼水溶液或純鹼水溶液47-尾氣放空48-鹼性洗滌液
具體實施例方式參見圖1，本發明工藝如下1.在焦亞硫酸鈉或純鹼懸浮液配製釜2中，將計量的焦亞硫酸鈉或純鹼以及甲醇或甲醇加二氧化硫溶液12加入到該配製釜2中，以形成焦亞硫酸鈉或純鹼的懸浮液，這種懸浮液可由焦亞硫酸鈉或純鹼加入至裝有甲醇或二氧化硫+甲醇溶液來配製，或者由焦亞硫酸鈉或純鹼加入至甲醇或二氧化硫+甲醇溶液與二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫尾氣鹼性洗滌液來配製，形成焦亞硫酸鈉或純鹼的懸浮液。
2.在甲酸鈉懸浮液配製釜1中，常溫或者在低於80℃下將計量的甲酸鈉溶於甲醇與水溶液或保險粉母液或保險粉母液加水中配製成鹼金屬甲酸鹽懸浮液，或者甲酸鈉溶於保險粉母液或保險粉母液加水，同時與二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫尾氣鹼性洗滌液中配製而成甲酸鈉懸浮液。
3.將SO2溶於甲醇中形成SO2-甲醇溶液，該SO2-甲醇溶液可在低溫下通過甲醇吸收二氧化硫配製，也可直接將液體二氧化硫溶於甲醇中，或者將液體二氧化硫溶於二氧化硫的甲醇吸收液中。
4.準備-有固定體積的保險粉反應器，向其中加入①一定體積的甲酸鈉懸浮液；②一定量的SO2-甲醇溶液；③再將餘下的甲酸鈉懸浮液和焦亞硫酸鈉或純鹼的懸浮液同時加入，並在60-90分鐘內全部加完；④以上步驟完成後，將餘下的SO2-甲醇溶液或或液體二氧化硫以慢速加入至反應器中。
5.全部反應大約在4小時內完成。
6.從反應器3出來的保險粉反應混合液進入真空過濾乾燥器24，通過冷卻、過濾、甲醇液洗滌、乾燥，而製得無水保險粉產品26。
7.真空過濾乾燥器出來的保險粉母液和甲醇洗滌液分別進入各自的貯槽28、29，保險粉母液貯槽輸出至保險粉反應器3或與外加鹼溶液和前述二氧化硫尾氣鹼性洗滌液一起進入中和器32，進行中和，中和器輸出的亞硫酸鈉反應混合液33進入亞硫酸鈉真空過濾乾燥器34，得亞硫酸鈉副產品35，亞硫酸鈉母液36進入貯槽，甲醇水溶液去溶液回收系統。
8.從上述工藝流程可以看出，本發明的主要特徵是二氧化硫甲醇吸收工藝流程或二氧化硫生產中，二氧化硫尾氣洗滌塔45的鹼性洗滌液48反饋至懸浮液配製釜的甲醇水溶液輸入端11或焦亞硫酸鈉懸浮液配製釜的SO2-甲醇溶液輸入端12，尾氣洗滌液48還回收反饋至中和器的鹼水溶液輸入端31，或者尾氣洗滌液同時回收反饋至上述懸浮液配製釜輸入端和中和器輸入端。
依上述本發明工藝製備保險粉，實例如下實例1
分別製備三種原料A、B、C。原料A的製備如下將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液採用保險粉的母液和水配製而成。原料B的製備如下將240份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的製備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
將20份原料A作為首批料加入至反應器中，該料在表壓2kg/cm2下經攪拌加熱至81℃後，將50份原料C加入。然後按第三步，將甲酸鈉懸浮液、焦亞硫酸鈉或純鹼的懸浮液同時加入，並在60-80分鐘內加完，並控制溫度在82-84℃。
經過60-80分鐘後，將餘下的原料C在80-120分鐘內加完，溫度控制在81-83℃，壓力控制在2kg/cm2。加完後，保溫半小時後冷卻至60℃並過濾。濾餅用400份甲醇洗滌，並在真空下乾燥，得到保險粉產品，以重量計為510份，含量91.2％。
實例2分別製備三種原料A、B、C。原料A的製備如下將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液採用保險粉的母液和二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配製而成。原料B的製備如下將230份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的製備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
反應條件，加料方法及全部反應時間與實例1所述完全相同。經過濾、洗滌、乾燥，得到重量為513份的保險粉產品，含量91.1％。
實例3
分別製備三種原料A、B、C。原料A的製備如下將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液採用保險粉的母液和二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配製而成。原料B的製備如下將230份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的製備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
反應條件，加料方法及全部反應時間與實例1所述完全相同。經過濾、洗滌、乾燥，得到重量為508份的保險粉產品，含量91.2％。
權利要求
1.一種回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝，在反應器中加入以下三種物料來生產保險粉①溶於甲醇中的二氧化硫；②溶於甲醇水溶液或保險粉母液或保險粉母液加水中的鹼金屬甲酸鹽懸浮液；③溶於甲醇或甲醇加二氧化硫中的鹼金屬焦亞硫酸鹽或鹼金屬碳酸鹽懸浮液；由反應器反應後的保險粉反應混合液經真空乾燥過濾製成保險粉產品，分離出保險粉母液和甲醇洗滌液，保險粉母液進入鹼金屬甲酸鹽懸浮液及中和器；此外，二氧化硫甲醇吸收工藝流程中，二氧化硫混合氣體經多級二氧化硫甲醇吸收塔吸收後，其尾氣經鹼水溶液洗滌塔洗滌，或者在二氧化硫生產過程中，其尾氣經鹼水溶液洗滌塔洗滌，其特徵在於二氧化硫尾氣鹼性洗滌液回收反饋至鹼金屬甲酸鹽懸浮液或鹼金屬焦亞硫酸鹽懸浮液或鹼金屬碳酸鹽懸浮液中，或者回收反饋至中和器，或者同時回收反饋至上述懸浮液和中和器。
2.根據權利要求1所述的回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝，其特徵在於生產保險粉原料的配比為甲醇與水的重量比控制在2.5至5.0，SO2與甲醇的重量比控制在0.3到0.5，最佳值為0.35至0.45，SO2與水的重量比在1.5至1.8，最佳值為1.6至1.7，SO2與甲酸鈉的重量比控制在1.3至1.4。
全文摘要
一種回收利用二氧化硫尾氣洗滌液的保險粉生產新工藝，在反應器中加入以下三種物料來生產保險粉①溶於甲醇的二氧化硫或液體二氧化硫；②鹼金屬甲酸鹽懸浮液；③鹼金屬焦亞硫酸鹽或碳酸鹽懸浮液。本發明特徵是將二氧化硫甲醇吸收工藝流程中或二氧化硫生產中的二氧化硫尾氣鹼性洗滌液回收反饋至甲酸鈉懸浮液或焦亞硫酸鈉懸浮液中，同時，尾氣洗滌液還回收反饋至中和器中。本發明極大地減少了生產用水和廢水排放量，減少了環境汙染，降低了廢水處理費用，原料用量少，產品收率高，還節省了設備投資和簡化了操作，降低了生產成本。
文檔編號C01B17/00GK101020572SQ20061003139
公開日2007年8月22日 申請日期2006年3月22日 優先權日2006年3月22日
發明者蔣勝 申請人:蔣勝