拉擠成型複合材料的在線成型方法
2023-04-22 18:38:46 1
專利名稱：拉擠成型複合材料的在線成型方法
本文中所公開主題的研法工作沒有受到聯邦的資助。
本發明涉及拉擠成型複合材料的成型方法。
拉擠成型是一種已知的方法，用這種方法能夠製造在樹脂基質內包含縱向增強纖維的複合材料。該方法一般包括牽拉多根增強纖維通過一個浸漬區，對其用樹脂進行塗布。然後把塗布過的纖維拉過一個凝固裝置和模具，在這裡塗布過的纖維被緊密地包裹在一起，並且形成所需的截面形狀。
拉擠成型的方法主要使用熱固性樹脂，在這種情況下加熱模具，以使樹脂固化，同時纖維就被固定和成型。最近，使用某些可解聚並可重新聚合的熱塑性樹脂，特別是如在USP-5,891,560中所述，用熱塑性聚氨酯，通過拉擠成型的方法來製造複合材料。
拉擠成型的限制在於，它只適合於製造直的，均勻截面的長製品。這部分是由於該方法自身的性質決定的，另外部分是由於最經常使用的是熱固性樹脂。由於此方法是通過將連續的長增強纖維牽拉經過各種裝置的操作進行的，自然地形成其中增強纖維順著拉擠成型方向取向的拉長的複合材料。一旦固化以後，熱固性樹脂基本上不能再以任何其他方式進行熱成型或者再成型，還必須在模具中使熱固性樹脂固化，以把纖維粘結在一起並形成所需的橫截面。
在Long的USP-5,798,067中敘述了一種方法，用此方法製造了成型的拉擠成型複合材料。在此方法中，形成了在部分固化的熱固性樹脂中有多根纖維組成的粗紗。然後將此粗紗通過一對加熱的互相嚙合的旋轉模具，它們同時賦予粗紗所需的形狀，並使熱固性樹脂固化。可是在實際的操作中，這個方法很難控制。必須很小心地控制熱固性樹脂的固化，使得樹脂能夠把粗紗中的單根纖維固定在一起，在完成最終的固化前，旋轉模具要一直要能夠使粗紗成型。在工業規模上做到這一點是不實際的。
因此就希望提供一種拉擠成型的方法，它要能夠製造出端面具有規則的預先確定的曲率或者是扭轉的螺旋形。
本發明涉及一種纖維增強熱塑性複合材料製品的製造方法，該方法包括如下的步驟a)將一纖維束連續地牽拉通過加熱剛性熱塑性樹脂得到的熔體；b)用熔融的剛性熱塑性樹脂浸漬牽拉的纖維束，形成複合材料熔體；c)將此複合材料熔體牽拉通過熔凝模具，形成可熱成型的成型製品；d)將該成型製品在線熱成型；以及e)冷卻成型的製品，使熱塑性樹脂固化。
本方法能夠一步直接製造各種形狀的纖維增強複合材料的製品。本方法明顯地擴大了纖維增強複合材料可以應用的範圍，和/或極大地簡化了由複合材料製造特定零件的過程。
在比如USP-5,891,560中敘述了由步驟a)～c)組成的一般拉擠成型的方法。在該專利中敘述的一般方法最好包括將多根增強纖維(或纖維束)牽拉通過纖維預熱工位。此預熱工位一般包括一個或幾個陶瓷加熱器。通過預熱從纖維中除去揮發份，主要是水。此外，纖維要加熱到熱塑性樹脂的固化溫度以上。
一般通過將固體樹脂造粒、乾燥(水含量優選不超過200ppm，更優選不超過100ppm)和經過一個加熱的單螺杆擠塑機來製備熱塑性樹脂的熔體。擠塑機通過剪切和加熱使熱塑性樹脂熔融。在一個優選的實施方案中，該擠塑機還引起熱塑性樹脂的部分解聚。然後，熔融的熱塑性樹脂經過加熱樹脂的通道被送到浸漬裝置。
在本文中，在USP-5,891,560中敘述的浸漬裝置是適當的。在此浸漬裝置中，用熔融的熱塑性樹脂來浸潤預熱的增強纖維。浸漬裝置被加熱到足夠保持熱塑性樹脂熔融的溫度，在一個優選實施方案中，把熱塑性樹脂保持在部分解聚的狀態。從大約200～300℃的溫度是合適的。此浸漬裝置還包括在纖維和熔融的熱塑性樹脂之間提供緊密接觸的設備。如在USP-5,891,560中所述，浸潤得更好的纖維能夠有利地通過比如多根浸潤杆的設備，以保證纖維的基本整個表面都塗布有熔融樹脂。
然後讓浸潤的纖維通過凝固裝置，該裝置迫使纖維彼此緊密地接觸，使纖維束成型為需要的形狀，並且除去過多的熱塑性樹脂。如在USP-5,891,560中所述，此凝固裝置可以包括多個脫模板，每塊脫模板在其上都具有潤溼的纖維束可以穿過的開口。每塊相繼的脫模板的開口都比前一塊要小，使得最後一塊脫模板的開口尺寸與所需零件橫截面的尺寸相匹配。
如USP-5,891,560中所述，然後讓經過成型的纖維束通過一個提供最終形狀的冷卻模具，一般能夠賦予其光滑的表面，並且將熱塑性樹脂冷卻到其固化溫度以下。
在本發明中，通過添加一個在線熱成型的步驟使前面的方法得到改善，通過此熱成型零件受到彎曲或者扭曲，或者使拉擠成型製品的截面形狀沿著其長度發生變化。可以以幾種方法實現在線熱成型步驟。
進行在線熱成型的方法之一是讓成型的複合材料通過一個旋轉/履帶式模具，在Long的USP-5798067中敘述了其一般類型。此方法主要適合於較薄的複合材料，比如厚度小於大約1mm的複合材料。在複合材料進入旋轉模具之處，其溫度要足夠高，使得熱塑性樹脂至少被軟化，使複合材料在旋轉模具所施加的壓力下能夠被成型。模具本身可以被加熱。當其離開模具時，優選將複合材料冷卻到足可以保持模具所賦予其的形狀。
適當的旋轉模具包括兩塊匹配的半模，每一塊都安裝在無盡頭的環狀帶上。複合材料進入兩塊半模之間的模具中，半模在空間上分開就使複合材料變成模具的形狀。兩塊半模以相同的速度旋轉，旋轉方向就是複合材料進行拉擠成型的方向，所以此模塑是在線和連續進行的。
如果需要，在旋轉模具後面可以有冷卻裝置，使得將熱塑性樹脂冷卻到其固化溫度以下。
複合材料在線熱成型的第二種方法是沿著複合材料的縱軸使之扭轉。將複合材料通過一對垂直於拉擠成型方向的運動履帶輥就能夠做到這一點，同時保持該複合材料在高溫下，使之仍然可以進行熱成型。履帶輥反方向運動，藉此將複合材料的相反一側推向相反的方向，從而實現扭轉的效果。
扭轉複合材料的另一種方法是使用除了圓形以外任何截面形狀的冷卻模具，在拉擠成型的過程中使該模具旋轉。間歇地旋轉模具能夠造成間歇的扭轉。
還有一種複合材料在線熱成型的方法，這就是對引出設備進行改進，使得對複合材料一側的牽拉比另一側更快。在此方法中，將複合材料保持在高溫下，使得當其通過引出設備時仍然是可以熱成型的。然後，在通過引出設備後將複合材料冷卻。複合材料一側與另一側的線速度之差就形成曲線的形狀。反覆循環兩個周期可以造成間斷的曲線形狀，在第一個周期中，一側比另一側引出得更快，在另一個周期中，兩側的引出速度相等。在引出速度一側比另一側引出更快和使引出速度相反這二者之間進行循環就可以造成正弦狀的曲線。
實現同樣效果的另外一種方法是使用裝有內部機構比如銷釘的冷卻模具，此銷釘迫使一部分增強纖維在通過模具時比其它部分經過更長的距離。該內部機構迫使一部分纖維通過模具的流動路徑靠近曲線的外側，而另一部分流經較短的路徑靠近曲線內側。這就導致在曲線內側和外側的纖維之間有一個很小的速度差，這樣就形成了曲線形的複合材料。在冷卻模具中，熱塑性樹脂該固化，這樣就將複合材料鎖定在該曲率上。
使成形的複合材料進行成型的另一種方法就是使用旋轉和/或振動心軸周圍牽拉複合材料通過模具的裝置。在複合材料被纏繞到該心軸以後，熱塑性樹脂就被冷卻到其固化溫度以下。這樣就回形成線圈狀或者環狀的零件。比如，垂直於增強纖維方向的圓形心軸能夠形成圓形的零件。如果同樣形狀的圓形心軸沿著其旋轉軸前後振動，就形成了螺旋形的零件。因此，使用這樣的心軸可以形成(a)圍繞在心軸周圍的圓形零件，隨後將其切開就形成了單個的曲線形零件；(b)連續的環，比如線圈狀彈簧或者波紋管(比如真空清洗機軟管)的螺旋補強件，或者(c)纏繞管。管的纏繞可以從圓周纏繞到大角度螺旋形纏繞之間變化。
用類似的方法，通過改變心軸的形狀造成其他的纏繞形狀，比如正方形、半圓形、橢圓形、多邊形等。此外，可以給心軸成型，使得過度纏繞的複合材料形成更複雜的形狀。比如，可以使用變化直徑的圓形心軸製造逐步變細的零件。在纏繞完成以後，可以取出心軸，也可以保留在纏繞的複合材料中。比如，使用中空的心軸，在中空心軸上緊緊地纏上本發明的複合材料，然後讓心軸保留在過度纏繞的複合材料內，就很容易製造增強管。
另外，可以在心軸上切出溝槽。這些溝槽可以賦予複合材料所需的截面形狀，同時實現其曲線形、扭轉形或者其他的形狀。
增強纖維可以是任何能夠通過拉擠成型方法加工為複合材料的剛性有良好強度的纖維。適當的纖維是公知的，而且可商購獲得。玻璃纖維、其他陶瓷纖維、碳纖維、金屬纖維或者高熔點聚合物(比如聚芳醯胺)纖維都是適當的。可以使用不同種類纖維的混合物。再有，可以在複合材料中疊放或者交織不同種類的纖維，以使某些需要的性能優化。比如，可以在複合材料的內部區域使用玻璃纖維，而在此複合材料的外部區域使用更為昂貴的纖維，比如碳纖維。這樣使得該製品能夠得到碳纖維高剛度的好處，同時又降低了纖維的總成本。
由於玻璃纖維具有低成本、高強度和良好的剛性，所以它是優選的。
適當的纖維都是公知的，而且可商購獲得。特別合適的纖維其直徑為大約10～50μm，優選為大約15～25μm。
增強纖維在複合材料中是縱向取向的。所謂「縱向取向」意味著增強纖維基本在複合材料的整個長度上延伸，並且與拉擠成型的方向一致。
正因為主要是纖維提供了所需的增強性能，製得的複合材料的纖維含量優選儘可能地高。纖維含量的上限僅僅受到熱塑性樹脂浸潤纖維並把它們粘結在一起形成整體複合材料而沒有明顯空間能力的限制。纖維最好佔複合材料至少30vol％，優選至少佔50vol％，更優選至少佔65vol％。
熱塑性樹脂可以是任何適合於在拉擠成型中使用，形成複合材料，並且不與增強纖維發生反應的樹脂。然而，熱塑性樹脂優選還具有其它的性能。此熱塑性樹脂優選是Tg不低於50℃的剛性聚合物。此外，在拉擠成型的過程中，此熱塑性樹脂優選形成低粘度的熔體，致使容易浸潤增強纖維。在熱塑性樹脂中，可以使用的是所謂「工程熱塑性樹脂」，包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚芳醯胺和聚丙烯以及它們的摻混物。
特別適用的熱塑性樹脂是可解聚並可重新聚合的熱塑性樹脂(DRTP)。這樣樹脂的例子是熱塑性硬聚氨酯或聚脲(在本文中都叫做TPU)。當加熱時，部分由於殘留聚合催化劑的存在，TPU具有部分解聚的性能。催化劑一般對水解和熱都是穩定的，一旦TPU聚合以後它不會失活，在此意義上它是「活」催化劑。這樣的解聚使TPU顯示出特別低的熔融粘度，使得增強了對纖維的浸潤。在冷卻時，聚氨酯重新聚合，再次形成高分子量的聚合物。
在比如Goldwasser等人的USP-4,376,834中敘述了適用的熱塑性聚氨酯。在Edwards等人的USP-5,891,560中敘述了用硬TPU製造的，在本發明中使用的纖維增強熱塑性複合材料。
在USP-5,891,560中敘述的複合材料包括連續相，此連續相最好是用至少30vol％沿著複合材料長度延伸的增強纖維浸漬的聚氨酯或聚脲(或者相應的硫代聚氨酯或聚硫脲)。在USP-5,891,560中敘述的一般拉擠成型方法包括牽拉縴維束的步驟，使之通過預熱工位、纖維預牽拉裝置、浸漬裝置、包括使複合材料成型為其最終形狀用模具和冷卻模具的凝固裝置。最好使用引出裝置進行牽拉，比如履帶式引出機。如果需要可以增添附加的成型和後成型過程。
如在USP-5,891,560中所述，優選的連續相聚合物是通過近似化學計量量的如下成分進行反應製造的熱塑性聚氨酯或者聚脲(a)優選每個分子中具有兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯；(b)增鏈劑，以及(c)含有兩個或多個能夠和異氰酸酯反應的基團的高當量(比如當量重在大約700以上至大約4,000以上)化合物。所謂「增鏈劑」是指每個分子中具有兩個與異氰酸酯反應的基團，分子量不高於約500，優選不高於約200的化合物。適當的與異氰酸酯反應的基團包括羥基、硫醇基、伯胺基或仲胺基，優選羥基、伯胺基和仲胺基，特別優選羥基。
優選的TPU是玻璃化溫度(Tg)至少是50℃，硬鏈段含量(定義為由增鏈劑和多異氰酸酯殘基製造的TPU的重量含量)至少75％的剛性樹脂。熱塑性硬聚氨酯是商品名為ISOPLAST的熱塑性工程聚氨酯。ISOPLAST是Dow Chemical Company的註冊商標。
可以使用的「軟」聚氨酯的Tg等於或低於25℃，但其傾向於形成更柔軟的複合材料。因此，「軟」聚氨酯優選與熱塑性硬聚氨酯摻混使用。「軟」聚氨酯其含量要足以增加複合材料(在纖維取向方向)的伸長率。當「軟」聚氨酯佔摻混物的50wt％或更少，優選佔25wt％或更少時一般可以達到此目的。
優選的DRTP可以與少量(即50wt％或更少)其他熱塑性樹脂摻混，這些樹脂是比如聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚丙烯和聚芳醯胺。如果需要，可以在摻混物中包括相容劑以避免聚合物發生相分離。
本發明的方法能夠製造多種非線形的零件和/或具有變化截面的零件。比如本方法可以用來製造諸如葉片形或螺旋形的彈簧、管道、增強管道、窗線、曲線形增強制品、汽車保險槓、扭轉的增強杆，比如混凝土增強件、由複合材料絞合線製造的「繩索」等。
權利要求
1.一種纖維增強熱塑性複合材料製品的製造方法，該方法包括如下的步驟a)將一纖維連束續地牽拉通過加熱的剛性熱塑性樹脂得到的熔體；b)用熔融的剛性熱塑性樹脂浸漬牽拉的纖維束，形成複合材料熔體；c)將此複合材料熔體牽拉通過熔凝模具，形成可熱成型的成型製品；d)將該成型製品在線熱成型；以及e)冷卻成型的製品，使熱塑性樹脂固化。
2.如權利要求1的方法，其中所述熱塑性樹脂包括其Tg不低於50℃的可解聚並可重新聚合的熱塑性樹脂，而且其中所述增強纖維是玻璃纖維、其他陶瓷纖維、碳纖維、金屬纖維或聚合物纖維。
3.如權利要求1或2中任何一項的方法，其中這樣進行所述的熱成型將所述成型製品在高到足以使剛熱塑性樹脂至少足夠軟化的溫度下，在旋轉模具施加的壓力能夠使該複合材料成型的條件下通過旋轉模具，然後將成型的製品冷卻到低於熱塑性樹脂固化溫度的溫度。
4.如權利要求1或2中任何一項的方法，其中這樣進行所述的熱成型將成型製品通過垂直於拉擠成型方向的一對運動履帶式輥，同時保持該成型製品在高溫下，使其保持可熱成型，從而通過所述履帶輥的運動使該成型製品扭轉，然後將成型製品冷卻到低於熱塑性樹脂固化溫度的溫度。
5.如權利要求1或2中任何一項的方法，其中這樣進行所述的熱成型將成型製品通過一個旋轉模具，同時將成型製品保持在高溫下，使其保持可熱成型，然後將該成型製品冷卻到低於該熱塑性樹脂的固化溫度的溫度。
6.如權利要求1或2中任何一項的方法，其中這樣進行所述的熱成型將所述成型製品的一側以比另一側更快的速度引出，同時保持該成型製品在高溫下，使其保持可熱成型，然後將該成型製品冷卻到低於該熱塑性樹脂固化溫度的溫度。
7.如權利要求1、2或6中任何一項的方法，其中所述成型製品通過一個裝有內件的曲線形冷卻模具，該內件迫使一部分增強纖維通過模具的路徑比另一部分更長，而且其中在所述冷卻模具中使該熱塑性樹脂固化，從而形成曲線形複合材料。
8.如權利要求1或2中任何一項的方法，其中這樣進行所述的熱成型將所述成型製品纏繞在一根心軸上，然後將所述成型製品冷卻到低於該熱塑性樹脂固化溫度的溫度。
9.如權利要求2的方法，其中所述可解聚並可重新聚合的熱塑性樹脂是熱塑性聚氨酯或聚脲。
10.如權利要求1～9中任何一項的方法，其中所述熱塑性樹脂是可解聚並可重新聚合的聚氨酯或聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚芳醯胺或聚丙烯樹脂的摻混物。
全文摘要
在拉擠成型的過程中，將由在熱塑性樹脂基質中的縱向取向增強纖維組成的拉擠成型複合材料進行在線成型，以提供各種非線形或可變橫截面的製品。
文檔編號B29K103/04GK1394219SQ01803517
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月8日 優先權日2000年1月13日
發明者C·M·愛德華茲, E·L·德胡赫 申請人:陶氏環球技術公司