一種負載型碳基燃料電池陽極催化劑的製備方法及其應用與流程

2024-04-06 13:58:05 1

本發明屬於晶態材料及其複合催化劑材料製備技術及電催化應用領域，具體涉及以三元羧酸為有機配體和醋酸銅在常溫下發生配位化學過程自組裝構築的一種經典多孔性的金屬有機框架材料以及該材料經過一系列煅燒和刻蝕處理後負載貴金屬鉑形成催化劑材料以後電催化氧化甲醇及其類似物的應用。

背景技術：

直接甲醇燃料電池作為未來清潔的動力能源，具備操作溫度低、燃料易儲存和運輸、能量效率高、汙染低和燃料啟動快的優點而受到廣泛關注和研究，而陽極催化劑是燃料電池的重要組成部分。最常見的電催化劑製備方法包括物理法和化學法，其中化學合成法中浸漬還原法是製備催化劑的重要方法之一。就催化劑載體而言，應該具備良好的導電性、較大的比表面積、合理的孔道結構以及優異的抗腐蝕性能等。碳材料由於具備上述優點而常被作為催化劑載體使用。與此同時碳載體對負載的貴金屬催化劑的性質如粒子尺寸、形貌、粒徑分布、穩定性和分散性，因此有必要對碳基載體進行優化。優化的途徑中一個可行的方法是尋找合適的碳材料製備前驅體以期獲得更加適合做載體的碳材料。

金屬有機框架材料（MOFs）是一類基於有機配體和金屬離子通過自組裝形成的新型多孔晶態材料。金屬離子或者金屬簇在其中充當節點，有機配體作為橋聯，往往形成具有規則孔道的長程有序的晶態材料。同傳統多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可調2、比表面積大3、骨架成分多樣化4、孔道可修飾調節等諸多優點。鑑於上述優點，金屬有機框架材料在光、電、磁、傳感、吸附、催化等領域具有重要的應用前景。其中的催化應用中除了金屬有機框架材料本身可作為某些有機反應體系或者特定反應的催化劑以外，利用其高比表面積以及規則均勻分布的孔道結構，將其作為製備多孔碳材料的前驅體，而後進行貴金屬納米粒子的負載也是催化劑材料設計製備的重要方向之一。

與此同時，已有研究表明以晶態金屬有機框架材料為前驅體製備的碳材料在其它電催化領域也展現出了較高的催化活性。已知貴金屬Pt、Pd等是高效的電催化氧化甲醇催化劑，而它們在實際應用過程中常常面臨一些問題，它們往往容易發生團聚而降低催化效果，其中的一個解決途徑就是將貴金屬納米粒子負載在各種固相載體上以保護它們免受團聚，同時減少貴金屬的用量。結合上述金屬有機框架材料的結構特點，其作為前驅體製備負載貴金屬納米粒子的載體具有重要前景。

技術實現要素：

本發明提供了一種製備負載型碳基燃料電池陽極催化劑的方法，並將催化劑材料應用於電催化氧化甲醇反應，其製備方法合理簡單，電催化性能穩定，催化氧化甲醇效率較高。

本發明採用常溫攪拌法，利用三元羧酸有機配體和銅鹽自組裝製備形成多孔金屬有機框架材料，然後在惰性氣氛的保護下煅燒及刻蝕處理製備碳基載體材料，貴金屬納米粒子負載還原過程中利用超聲輔助還原技術，結合多孔結構限域生長納米粒子原理，將貴金屬納米顆粒負載到介孔碳材料的孔道和表面，最後得到了分散性好、催化活性高的負載型碳基催化劑材料。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種負載型碳基燃料電池陽極催化劑材料，該複合材料為貴金屬Pt負載於介孔碳材料；所述的介孔碳材料材料以晶態金屬有機框架材料為前驅體製備，孔徑大小為8nm-85nm，比表面積為678.3m2/g；所述的Pt為納米顆粒，均勻生長在介孔碳的表面及孔道裡，Pt的納米顆粒尺寸為2nm-3nm。Pt的負載量可以為2 wt%~60 wt %，本例中以Pt的負載量為20%為例說明其電催化效果和電鏡照片效果。本發明所述的負載型碳基燃料電池陽極催化劑屬於立方晶系，空間群為Fm-3m，晶胞參數為：a=26.343Å，b=26.343Å，c=26.343Å，α=90°，β=90°，γ=90°。

所述的介孔碳載體材料還可以為其他貴金屬納米粒子提供負載基體，如Pd、Ru、Rh；所述的Pd或Ru或Ph為納米顆粒，均勻生長在碳基材料的表面及孔道裡。

本發明所述的介孔碳材料及負載貴金屬的具有高效催化活性的納米電催化劑的製備方法包括一下幾個步驟：

（1）稱取有機配體均苯三甲酸和醋酸銅固體溶解於去離子水、N，N-二甲基甲醯胺和乙醇的混合溶液中，機械攪拌100-120min後，轉移至離心管中，在單次離心操作轉數6000-8000r/min下，離心5min，第一次離心時加入N，N-二甲基甲醯胺溶劑，後續離心前加入乙醇溶液，直至殘留的有機配體和金屬鹽均洗滌乾淨，經過濾操作後將藍色絮狀物質收集，在50-80℃下真空乾燥100-120min，得到粉末狀微晶樣品；均苯三甲酸與醋酸銅的摩爾比比為1：2；N，N-二甲基甲醯胺、去離子水、乙醇的摩爾比為1-2：1-2：1-2；每1mmol有機配體對應25ml去離子水、25ml N，N-二甲基甲醯胺、25ml 乙醇。

（2）將步驟（1）中得到的粉末微晶樣品置於管式爐中在氮氣氣氛的保護下煅燒360min-600min，煅燒溫度為550℃-750℃，升溫速率8-10℃/min，最終煅燒製得黑色粉末狀樣品，進一步優選為煅燒溫度為550℃，升溫速率為15℃/min，煅燒時間為360min；

（3）取步驟（2）中得到黑色粉末狀樣品置於水熱反應釜中，加入2-6mol/l濃鹽酸，混合體系在50-80℃下攪拌200-240min後，經離心過濾操作，在60℃ ~ 100 ℃真空乾燥240-360min得到產物；

（4）取步驟（3）中製備的樣品置於管式爐中在氮氣氣氛的保護下煅燒300-360min，煅燒溫度為800-1000℃，升溫速率5-15℃/min，最終製備得到黑色粉末狀碳基載體材料；進一步優選為煅燒溫度為900℃，升溫速率為15℃/min，煅燒時間為360min。

（5）取步驟（4）中的黑色粉末狀碳基載體材料，加入濃度為5-10mg/l氯鉑酸溶液，混合體系超聲處理10-20min，配置濃度為0.3 g/L -1 g/L硼氫化鉀溶液，向超聲體系中逐滴滴加，貴金屬還原過程完成後，經乙醇洗滌多次、離心移除多餘的反應溶液，在60-80℃下乾燥120min得到負載型碳基燃料電池陽極催化劑。

所述的Pt的負載量為2 wt%~60 wt %，每10mg待負載樣品對應0.4mg-12.6mg氯鉑酸，氯鉑酸溶液濃度為5mg/l-10mg/l。

本發明還提供將上述負載型碳基催化劑材料應用在電催化氧化甲醇的例子。具體步驟為催化劑材料按20mg/ml的質量濃度配製，乙醇為分散液，取其中0.5ul修飾到玻碳電極上，並配置0.1-1mol/l的硫酸溶液以及0.1-1mol/l的硫酸甲醇溶液（硫酸甲醇溶液中硫酸的摩爾濃度可選範圍為0.1-1mol/l；甲醇的摩爾濃度可選範圍也為0.1-1mol/l，兩者自由組合）。電催化過程在電化學工作站上完成，反應溫度為室溫。催化劑材料先在硫酸溶液中活化處理10-20min,隨後移入硫酸甲醇溶液中完成電催化過程。

在電催化氧化甲醇的過程中，負載於介孔碳材料之上的Pt納米粒子起到了催化的作用。在Pt納米粒子存在的條件下，甲醇最終被氧化為二氧化碳，即燃料電池中陽極的半反應得以發生。

所述的電催化氧化甲醇，為燃料電池陽極反應過程。原理上當陽極電位等於或者稍大於0.046v時甲醇氧化能自發進行。一個甲醇分子完全氧化成二氧化碳是一個6電子轉化過程。期間有很多一氧化碳類似物生成，催化劑表面吸附這些物質往往會導致催化劑失活，同時實際過程中陽極需要一個更強的正電位。這些都促進了新型碳納米材料作為低溫甲醇燃料電池陽極催化劑載體的發展。

附圖說明

圖1：為實施例1所製備的碳基前驅體晶態金屬有機框架材料的最小不對稱結構圖；

圖2：為實施例1所製備前驅體的微觀三維堆積示意圖；

圖3：為實施例2中所製備碳基載體的掃描電鏡圖；

圖4：為實施例2製得的負載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料的高分辨透射電鏡圖；

圖5：為實施例2製得的負載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料的透射電鏡圖；

圖6：為實施例2製得的負載貴金屬鉑的新型碳基催化劑材料電催化氧化甲醇電化學活化過程測試CV圖；

圖7：為實施例2製得的催化劑材料電催化氧化甲醇電化學測試CV圖；

圖8：為實施例2製得的催化劑材料電催化氧化甲醇I-T曲線圖。

具體實施方式：

下面結合具體實施案列，進一步闡述本發明，應理解這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。

實施例1

準確稱取均苯三甲酸215mg，醋酸銅125mg，用量筒量取25ml N，N-二甲基甲醯胺（DMF），25ml 乙醇和25ml去離子水，一併置入100ml燒杯中，機械攪拌120min，攪拌速度為750r/min。反應結束後轉移混合體系至離心管離心三次。第一次離心加入N，N-二甲基甲醯胺洗滌，後兩次加入乙醇溶液洗滌。產物經過濾後放入真空乾燥箱內80℃下乾燥120min，得到藍色粉末狀微晶樣品。

實施例2

(1)將實施例1中得到的多孔晶態金屬有機框架材料（藍色粉末狀微晶樣品）放入管式爐中，通入氮氣作為保護氣氛，程序升溫至550℃，升溫速率15℃/min，煅燒時間為360min。

(2) 將上述步驟製備的樣品轉移到水熱反應釜中，在60℃攪拌的條件下，利用2mol/l的鹽酸溶液刻蝕金屬成分（晶態材料骨架中的金屬成分）。再經過濾和真空乾燥得到黑色粉末狀樣品。

(3)得到的黑色粉末狀產物經過再次碳化後，提高石墨化程度，強化導電性。再次碳化溫度為900℃，煅燒時間360min, 升溫速率為15℃/min。

(4）取10mg碳基載體材料，加入0.4ml氯鉑酸溶液（10mg/ml),混合體系超聲處理10min。配置濃度為2mg/ml的硼氫化鉀溶液，逐滴滴加入超聲體系。還原過程結束後轉移至離心管中離心三次，每次均用乙醇洗滌。

上述製備的負載型碳基催化劑材料透射電鏡圖片如圖3所示，從電鏡照片分析知納米Pt顆粒均勻生長在載體介孔碳的表面和孔道裡，Pt納米粒子的尺寸為2-3nm。

將上述製備的催化劑材料進行電催化氧化甲醇測試，取10mg催化劑，分散於0.5ml乙醇溶液中，超聲處理3min。用移液槍取0.5ul懸浮液修飾於玻碳電極上，待電極表面乾燥以後滴加萘酚溶液作為成膜保護劑。整個測試環境為0.5mol/l硫酸和0.5mol/l甲醇混合溶液。運用電化學工作站模擬甲醇燃料電池體系，使用三電極體系評價電催化性能。經過在硫酸溶液中一段時間的活化處理，轉移至硫酸甲醇混合電解質體系中時，材料表現出了較好的催化甲醇氧化性能。

附圖說明：

附圖1：反映了前驅體金屬有框架材料，即載體碳材料前驅體內部的一個最小不對稱單元的基本組成和配位情況。具體表明了有機配體和金屬在構築金屬有機框架材料時如何發生配位作用。

附圖2：反映了前驅體金屬有機框架材料內部三維孔道的微觀結構，具體展現了有機配體和金屬配位後如何構建三維孔道結構。

附圖3：反映了載體碳材料的外觀形貌情況。

附圖4：反映了Pt納米粒子負載到介孔碳載體材料上之後的納米粒子大小情況。

附圖5：反映了Pt納米粒子負載到介孔碳載體材料上之後的納米粒子大小以及其分散狀況。

附圖6：反映了催化劑材料在硫酸溶液中活化的情況。

附圖7：反映了材料電催化氧化甲醇的歷程以及催化活性。圖中的A/B峰分別代表了甲醇氧化峰以及氧化中間產物的氧化峰。峰的強弱代表了催化活性的高低。A/B峰的比值大小從一定程度上反映了催化劑抗中毒的能力。

附圖8：反映了催化劑材料在電催化甲醇氧化過程中的穩定性。