微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝的製作方法

2023-04-23 05:23:01

專利名稱：微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用硫酸鹽還原菌(SRB, sul敏e reducing bacteria)的微生物法 來處理低濃度重金屬琉酸鹽溶液的工藝,特別適用於有效回收生物冶金浸出液中 的低濃度有價金屬，還可應用於酸性礦山廢水、電鍍廢水、製革等化工環境領域 產生的廢水處理工藝。
背景技術：
近年來，國內外對生物冶金的基礎和應用研究取得了較大的進展。目前生物 冶金的研究主要是在如何實現有價金屬礦物的細菌淋浸和如何提離礦物溶浸速 率，但對於如何處理淋浸得到的含低濃度的有價金屬浸出液的f司邇則較少關注。 對於大多數有色金屬礦(尤其是多金屬複雜礦)的細菌浸出液，由於其成分複雜， 有價金屬離子(例如鎳、鈷)濃度低，雜質離子濃度高，採用現有的萃取或離子 交換樹脂工藝尚存在較大的工程和經濟效益問題,還沒有開發出經濟有效的後處 理技術a研究中發現在鎳鑭鈷複雜硫化礦的細菌堆浸浸出液中含有高濃度鎂等雜 質，鎂離子濃度可達25g/L以上，而主要有價金屬鎳的含量通常只能達到l~2g/L 左右，採用傳統的分離技術很難有經濟效益。因此，如何從生物堆浸獲得的高雜 質濃度浸出液中經濟有效地分離出低濃度有價金屬已成為制約低品位複雜礦生 物提取工藝的一個瓶頸問題。
此外，現代工業每年都會產生大量的含重金屬廢水，這些廢水中含有大量的 As、 Ca、 Cr、 Cu、 Hg、 Mo、 Ni、 Pb、 Sb、 Se、 V、 Zn等金屬離子。卩':!重金屬離 子不同於有機物，在環境中無法被生物降解，因而一旦進入環境後就會在環境中 不斷地積累而難以去除，造成環境的長期汙染。目前國內外採用的方法主要有使 用石灰石或石灰作中和劑的中和法,但是中和法不但價格昂貴而且還產生巨量的
畫體廢棄物硫酸鈣難以處置，引起嚴重的二次汙染。
硫化物沉澱是從低濃度溶液中富集和提取有價金屬的一種重要手段，但硫化
氫為劇毒氣體，生產成本高，且生產、儲運和使用中存在嚴重的環保問題，勢必 會增加生產成本，不適於生物堆浸液中有價金屬的分離。而通過微生物法利用硫
酸鹽還原菌產生硫化氣則具有高效、低成本的特點。SRB是一種在自然界廣泛存 在的細菌，嚴格厭氧並利用硫酸鹽還原進行異養生活，以瑰酸鹽為最終電子受體 來分解有機物、獲得合成細胞物質和維持生命活動所需的能量。SRB利用有機物 作為電子供體還原琉酸鹽產生硫化氨,可與生物冶金浸出液中的低濃度有價金屬 離子反應生成難溶的固體硫化物而得以實現富集分離的目的，再將這些金屬硫化 物利用傳統的工藝進行進一歩的處理以提取金屬。利用該工藝可以有效地從低濃 度重金屬琉酸鹽溶液中分離富集有價金屬,提出了細菌親化浸出一細菌還原沉澱 硫化物一金屬提取的綠色工藝過程的新方法,並且也為處理其它低濃度含硫酸鹽 廢水的回收處理提出了新的方法。綜上，利用琉酸鹽還原菌的微生物法處理低濃 度重金屬琉酸鹽溶液，具有處理費用低、適用性強、處理效率高、可處理的重金 屬種類多、無二次汙染、易於操作等優點。
我國在利用琉酸鹽還原菌處理含重金屬工業廢水方面也開展了一些工作,天 津大學利用此方法處理電鍍廢水(C附458083)。但硫酸鹽還原菌應用於低濃度高 雜質有色金屬的分離，還未見報導。硫酸鹽生物還原法處理廢水方面的專利比較 多，但是處理的目標基本都是重金屬離子濃度不太高的礦山廢水，處理的主要目 標也只是將廢水中的重金屬離子除去，不涉及重金屬的分離回收問題 (KR2001055997, ZA9卵45挑，US6203700),目前國內外均沒有直接應用於低品 位複雜礦生物浸出液處理的專利技術。

發明內容
本發明的目的，是提供一種利用琉酸鹽還原菌高效回收生物冶金浸出液中的 低濃度有價金屬離子的工藝，該工藝具有易於操控、處理成本低、有價金屬離子 回收率高等優點。
為實現上述目的，本發明採取以下設計方案採用徼生物法，利用硫酸鹽還 原菌還原硫酸鹽的方法來產出硫化氛，並利用它作為重金屬離子的沉澱劑，通過 調節pH值等手段來選擇性沉澱出細菌浸出液中的有價金屬離子，得到高純度的 瑰化礦精礦，再利用傳統的冶金技術處理硫化礦精礦，從而達到有效處理低品位 複雜礦的目的。
本發明涉及的工藝主要包括三個部分a)厭氧產酸發酵a)琉酸鹽還原
菌產硫化氨；(3)重金屬琉化物選擇性沉澱。其中第一部分主要是為SRB提供 電子供體，第二部分是SRB混合菌種進行厭氧,產生琉化氣過程。在厭氧發 酵階段，以價廉易獲得的工業廢水(如糖蜜廢水》適Jl添加營養物質作為有機營 養底物，利用產酸菌為主體的漏合菌種進行產酸發酵過程，將一些大分子的有機 物分解為可被琉酸鹽還原菌利用的小分子有機物。待產酸發酵反應器啟動穩定 後，將產酸發酵反應器中的發酵液通過蠕動泵打入產硫化煞反應器中，反應器溫 度控制在25 抑1C,琉酸鹽還原菌混和菌種利用來自第一部分的發酵液作為碳 源電子供體進行琉黢鹽還原代謝過程,待琉酸鹽還原過程穩定產生的總的琉化物 濃度高於300mg/L左右時啟動該工藝的第三部分，先利用通入N2/COa的方式將 氣體產物癱化級吹脫出來並輸入重金屬沉澱反應器,再將代謝液以一 定的流速打 入沉澱反應器中，生物冶金浸出液的pH值一般在1 3,在此條件下先進行一步 沉澱，主要是形成瑰化銅沉澱，再通過調節琉化氣的流速和選擇性地調節pH值 來進行二步沉澱，來實現鎳、鈷等重金屬的沉澱。通過過濾分離將金屬硫化物利 用傳統的冶金技術進行熔煉有價金屬的提取，上層富含琉酸根的清夜重新打回產 硫化氨反應器中。有價金屬離子在各自的沉澱條件下幾乎能夠全部轉化為重金屬 硫化物沉澱，轉化率均在卯％以上，能夠很好地實現有價金屬離子的富集分離， 在整個工藝過程中，要控制不同的pH值，厭氧產酸發酵過程的pH值控制在3 8，硫酸鹽還原過程的pH值5 9，重金屬硫化物選擇性沉澱過程的pH值為1 8。
採用三段法工藝具有以下優點(1)處理成本低，利用含有機物質豐富的工 業廢水作為厭氧菌種的營養底物,該過程的產物氣氣和小分子有機物又可作為下 歩硫酸鹽還原菌的電子供體；(2)產硫化氨和重金屬沉澱分別在兩個單獨的反應 器中進行，既可避免產生的硫化氬對琉酸鹽還原菌的毒害作用，又可避免重金屬 沉澱導致的反應器堵塞以及影響傳質速率降低處理效果；(3)重金屬沉澱為兩歩
沉澱，首鄭進行鉲離子的選擇性沉澱，然後通過調節pH值來進行鎳鈷等的二歩 沉澱；(4)工藝簡單易於操控。
本發明的具體實施方案如下-
厭氧產酸發酵過程儲液鏐中的原料液(糖蜜廢水)在持續磁力攪拌的條件
下，控制SiK在25 40lC,通過蠊動泵控制流速在0.2 2mL/inin打入產酸發酵 反應器中，以產酸菌為主體的微生物進行厭氧代謝活動，代謝終產物為有機酸和
產瑰化奧過程待第一部分產酸發酵過程穩定後，通過蠊動泵控制流速在 0.2 2mL/min打入產硫化氨反應器中，溫度控制在25 40t，反應器中填充多
孔物質作為畫定化載體提高微生物的數量，利用硫酸鹽還原菌混和菌種進行硫酸
鹽還原代謝過程，主要反應為
4H2+S04》+lf~^">HS-+4H20 (^nie(C, H, 0) +S042~^HS+HC03-
重金屬沉澱過程待第二部分產生的總的琉化物濃度高於300mg/L左右時，
將產5I化氨反應器中御氣體琉化氣和凼口液分別打入沉澱反應器中，銅離子首先
形成琉化物沉澱，沉澱分離後M控制流速和調節pH的方式進行鎳鈷的二歩沉
澱。pH控制在1 9,有價金屬離子與硫酸鹽還原菌代謝產生的S^反應轉化為重
金屬琉化iTE澱，其反應式為
M^+HS"4MS1+If (其中M"為重金屬離子)
總之，本發明所提供的採用微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝， 簡單易於控制、成本低、有價金屬離子國收率高，具有極好的工業應用前景。


圖1為本發明徵生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝流程簡圖。 其中A儲液罐 B產酸發酵反應器 C產硫化氫反應器
Dl重金屬沉澱反應器(一歩沉澱) E中和劑
D2重金屬沉澱反應器(二歩沉澱) F熔煉
實施方式 實施例l:
待處理的生物冶金浸出液(鎳黃鐵礦浸出液)中金屬離子的濃度分別為-Fe》5g/L, N嚴2g/L, Cu2+: 0.5g/L, 20g/L 當產Km酵、 鹽還原菌產硫化鯴兩個單元啟動成功且穩定運行後，總的 硫化物產量持續穩定在約300mg/L以上時，將反應器中的出口液打入沉澱反應
器中。其中琉酸鹽還原菌產硫化氨反應器中填充瓷環作為圃定化載體。C最先
形成琉化物沉澱，在pH值為卜3時幾乎完全沉澱，處理後的浸出液中最終檢 測到的C一+含量小於5mg;調節pH值，FeW和N產在pH值為2 8時逐漸轉化 為硫化物沉澱，沉澱後溶液中最終檢測的F一+含量小於12mg, N產含量小於 4Qmg,有價金屬具有較高的回收率，鎳為92%,銅為96%,鐵為99%。
實施僻2:
待處理的生物冶金浸出液(錄黃鐵礦浸出液)中金屬離子的濃度分別為 Fe3、 5g/L NP: 2g/L， Cu》0.5g/L, +: 20g/L 當產酸發酵、瑰酸鹽還原菌產硫化氬兩個單元啟動成功且穩定運行後，總的 琉化物產量持續穩定在約300mg/L以上時，將反應器中的出口液打入沉澱反應
器中。其中硫酸鹽還原菌產硫化氛反應器中填充海綿作為面定化載體。a產最先
形成瑰化物沉澱，在pH值為1 3時幾乎完全沉澱，處理後的浸出液中最終檢 獮到的Q產含量小於2mg;調節pH值，Fe》和N嚴在pH值為2 8時逐漸轉化 為琉化物沉澱，沉澱後溶液中最終檢測的F一+含量小於12mg, NP含量小於 2Qmg,有價金屬具有較寓的回收率，鎳為98%，銅為99%,鐵為99%。
實施僻3:
待處理的生物冶金浸出液(硫化銅礦浸出尾液)中金屬離子的濃度分別為 Fe3+: 5g/L, Cu2% I,
具體實施方法同實施例1， C首先形成硫化物沉澱，在pH值為1 3時幾 乎完全沉澱，處理後的浸出液中最終檢測到的Q產含量小於5Qmg;調節pH值， Fe3^ pH值為2 9時逐漸轉化為硫化物沉澱，沉澱後浸出液中最終檢測的Fe3+ 含量小於12mg,有價金屬具有較高的回收率，銅為99%,鐵為95%。
實施僻4:
待處理的生物冶金浸出液(琉化銅礦浸出尾液)中金屬離子的濃度分別為.-Fe》5g/L， Cu、 10g/L
具體實施方法同實施例2， Cu》首先形成硫化物沉澱，在pH值為l 3時幾
乎完全沉澱，處理後的浸出液中最終檢測到的Ci^含量小於50mg:調節pH值， F,在pH值為2 9時遂漸轉化為硫化物沉澱，沉澱後浸出液中最終檢測的Fe3+ 含豕小於8mg,有價金屬具有較商的回收率，銅為99%,鐵為98%。
權利要求
1.一種採用微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝，其特徵在於這種低濃度金屬硫酸鹽溶液是生物冶金浸出液，含有鎳、鈷、銅、鐵等有價金屬，重金屬離子的含量高於工業廢水；工藝主要由厭氧產酸發酵、硫酸鹽還原菌產硫化氫、重金屬硫化物選擇性沉澱三部分組成，具體步驟為(1)厭氧產酸發酵階段，涉及的微生物是以產酸菌為主的厭氧菌種，以價廉易獲得的工業廢水適量添加營養物質作為有機營養底物，產酸菌為主體的混合菌種將其中大分子的有機物分解為可被硫酸鹽還原菌直接利用的小分子物質；(2)硫酸鹽還原菌產硫化氫階段，涉及的微生物是以硫酸鹽還原菌為主兼性厭氧菌為輔的混合菌種；(3)重金屬硫化物選擇性沉澱階段，有價金屬離子進行兩步沉澱，第一步銅離子進行選擇性沉澱，第二步通過調節pH值實現鎳鈷等金屬硫化物的沉澱，富集分離後金屬硫化物利用傳統方法提煉得到有價金屬，上層富含硫酸根的清夜重新打入產硫化氫反應器中。
2. 根據權利要求1所述的微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝，其特 徵在於儲液罐中的原料液需進行磁力攪拌，控制溫度在25 40'C，通過孀 動泵控制流速在0.2 2mL/min打入產酸發酵反應器中。
3. 根據權利要求1所述的微生物法處理低濃度重金屬硫酸鹽溶液的工藝，其特 徵在於硫酸鹽還原菌產硫化氣過程是在填充多孔材料的反應器中進行，反 應器溫度控制在25 40t:。
4. 根據權利要求1所述的微生物法處理低濃度重金屬琉酸鹽溶液的工藝，其特 徵在於待第二部分產生的總的硫化物濃度寓於300mg/L左右時將產琉化氣 反應器中的氣體硫化氫以及出口液分別打入沉澱反應器中，通過控制流速和 調節pH值的方式進行重金屬硫化物的選擇性沉澱，整個工藝的pH值控制 在卜9
5. 根據權利要求1所述的微生物法處理低濃度重金屬琉酸鹽溶液的工藝，其特 徵在於這種低濃度金屬琉酸鹽溶液是酸性礦山廢水、電鍍廢水、製革等化 工環境領域產生的廢水。
全文摘要
本發明通過微生物硫酸鹽還原菌對生物冶金中的低濃度重金屬硫酸鹽溶液進行硫酸鹽還原產出硫化氫，通過調節pH等手段實現有價金屬硫化物的選擇性沉澱，進行分離富集再利用傳統工藝來提取金屬。該工藝由三個獨立的單元組成厭氧產酸發酵、硫酸鹽還原菌產硫化氫及金屬硫化物選擇性沉澱。該工藝既可發揮細菌浸出過程簡單、易於操作、成本低和汙染小等優點，而且有價金屬回收率高，可以經濟有效地建成後處理過程，並且也為其它低濃度含硫酸鹽廢水的回收處理提出了新的方法。
文檔編號C22B3/00GK101195859SQ20061014437
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月5日 優先權日2006年12月5日
發明者張廣積, 方兆珩, 曹俊雅, 超 楊, 毛在砂, 禹耕之, 韓寶玲 申請人:中國科學院過程工程研究所