NaBiO₃/BiOCl異質結光催化劑及其製備方法

2023-05-25 00:51:46 4

專利名稱：：NaBiO3/BiOCl異質結光催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於水處理技術和環境功能材料領域，特別涉及一種高效可見光響應的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑及其製備方法。
背景技術：
：光催化技術可充分利用廉價且"綠色"的太陽光來有效的降解有機汙染物，是解決目前全球性的環境惡化和能源危機的一個重要途徑。已有的研究多採用1102光催化降解各種典型的有機汙染物，但1102隻能吸收波長小於387nm的紫外光，而在可見光照射下沒有光催化活性。由於太陽光中只有不足4%的光能為紫外光，而人造紫外光源能耗大、成本高、穩定性差，因此研製新的可見光響應的光催化劑來有效降解有機汙染物成為光催化領域關鍵的科學和技術問題。將兩種能帶結構匹配的半導體化合物進行複合來構建異質結光催化劑是實現對某一段波長有較好光催化效果的有效方法。其優點在於l、可有效降低電子-空穴複合的機率；2、提高載流子的壽命；3、提高界面電荷的轉移至吸附物表面的效率等(CatalysisToday,101(2005)315-321)。至今為止人們已經研究了很多可應用於可見光催化的異質結體系，含Ti02的異質結體系如CdS/Ti02(JournalofPhotochemistryandPhotobiology.A:Chemistry，180(2006)218)、CdSe/Ti02(JournalofHazardousMaterials,114(2004)183)、W03/Ti02(ElectrochemicalCommunication,5(2003)793)等。近幾年，人們也研究了其他非1102半導體化合物的異質結體系，如CaFeA/PbBi^buW。.A(AngewandteChemieInternationalEdition,44(2005)4585)、Bi203/BaTi03(JournalofPhysicalChemistryC，111(2007)18288)、Co304/BiV04(JournalofPhysicalChemistryB，110(2006)20211)、CuBi204/W03(JournalofPhysicalChemistryC，111(2007)7574)等。但是上述異質結光催化劑的合成手段較為複雜，需要藉助外界設備(如高溫燒結爐，球磨機或電化學沉積設備等)，且製備周期較長，難以實現短時間的大量製備。因此，開發出一種高效可見光響應的異質結光催化劑的簡便、快速製備方法，對於典型有機汙染物的控制具有重要的意義。
發明內容為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供一種NaBi03/Bi0Cl異質結光催化劑及其製備方法，操作簡便，無需複雜的合成設備，並可實現短時間內的大量製備。為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的以下文中出現的份數均為重量份數。NaBi(VBiOCl異質結光催化劑，其原料重量組成成分為2_4份的NaBi03，10_30份的水，10-80份的乙醇，0-20份的重量百分比為7.2±2.0wt^鹽酸水溶液。NaBi03/Bi0Cl異質結光催化劑的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將2-4份NaBi03浸入10_30份的水與10_80份的乙醇的混合溶液中；32、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加0-20份重量百分比為7.2±2.0wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5-2小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於40-8(TC下乾燥4-8小時，即可獲得摩爾組分比為0-100的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。本發明具有以下優點1)本發明所用的原料簡單，且來源較為廣泛；2)本發明製備工藝操作簡便，無需複雜的合成設備，大大降低了製備成本；3)本發明可實現短時間內的大量製備；4)本發明製備出的異質結光催化劑，具有優異的可見光催化活性，在相同實驗條件下，對典型有機染料分子(羅丹明B)的分解效率為傳統的商品級納米Ti02以及氮摻雜的Ti02催化劑的3-6倍。圖1為實施例一、實施例二和實施例三的掃描電鏡照片。圖2為實施例一、BiOCl/ITO電極以及ITO的電化學阻抗譜。圖3為實施例一和BiOCl的光致發光光譜。圖4為實施例一、實施例二和實施例三的氮氣吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。圖5為室溫下實施例一、實施例二和實施例三對羅丹明B(Rh.B)的等溫吸附曲線及其Langmuir擬合結果。圖6為六種光催化劑P25，N-Ti02，BiOCl，實施例一7.1%NaBi03/BiOCl，實施例二14.2%NaBi03/BiOCl和實施例三25.3%NaBi03/BiOCl光催化分解Rh.Bl小時後的分解率。圖7為選用實施例一作為光催化劑時，Rh.B反應液的紫外_可見吸收光譜隨時間的變化。圖8為實施例一、實施例二和實施例三三種異質結光催化劑光催化分解Rh.B1小時後的FT-IR譜圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例來進一步說明本發明，其中部分製備條件僅是作為典型情況的說明，並非是對本發明的限定。實施例一本實施例的原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，10份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1.5毫升/分鐘的滴加速度滴加10份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為7.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。實施例二本實施例的原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，8.5份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1毫升/分鐘的滴加速度滴加8.5份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為14.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。實施例三本實施例的原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，7份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以2毫升/分鐘的滴加速度滴加7份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為25.3%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。實施例四本實施例的原料重量組成成分為2份的NaBi03，15份的水，45份的乙醇。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將2份NaBi03浸入15份的水與45份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液1小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為100%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑，即純相NaBi03。實施例五本實施例的原料重量組成成分為2份的NaBi03，15份的水，45份的乙醇，14份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將2份NaBi03浸入15份的水與45份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加14份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌1小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於40-8(TC下乾燥4-8小時，即可獲得摩爾組分比為0的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑，即純相BiOCl。實施例六本實施例的原料重量組成成分為3份的NaBi03，30份的水，30份的乙醇，10份的重量百分比為8.2wt^鹽酸水溶液。本實施例的製備工藝，具體步驟如下1、在室溫下，將3份NaBi03浸入30份的水與30份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加10份重量百分比為8.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌1小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於6(TC下乾燥5小時，即可獲得摩爾組分比為7.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。實施例七本實施例的原料重量組成成分為3份的NaBi03，30份的水，30份的乙醇，8.5份的重量百分比為6.2wt^鹽酸水溶液。1、在室溫下，將3份NaBi03浸入30份的水與30份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加8.5份重量百分比為6.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌1小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於6(TC下乾燥5小時，即可獲得摩爾組分比為14.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。實施例八本實施例的原料重量組成成分為4份的NaBi03，40份的水，20份的乙醇，7份的重量百分比為5.2wt^鹽酸水溶液。1、在室溫下，將4份NaBi03浸入40份的水與20份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加7份重量百分比為5.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌1小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於6(TC下乾燥5小時，即可獲得摩爾組分比為25.3%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。取前三個實施例分析得出以下結論圖l(a)為實施例一、圖l(b)為實施例二、圖l(c)為實施例三，從圖中可以看出，三種不同摩爾組分比的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑均具有片狀的微觀形貌。圖2為XRD測試結果，證明所製備的NaBiO乂BiOCl異質結體系(包括BiOCl)具有較高的相純度，所有衍射峰均由四方晶系的BiOCl和六方晶系的NaBi03組成。利用原子Mulliken電負性公式計算出NaBi03和BiOCl半導體材料導帶、價帶的帶邊電位分別為-0.15eV，2.16eV和0.26eV，3.45eV，這表明由NaBi03和BiOCl產生的光生電子和空穴可在異質結界面上發生定向移動，在BiOCl導帶和NaBi(^價帶上可分別形成電子、空穴的高濃度區域，從而提高電子、空穴的分離效果。圖3為在光照條件下(紫外燈，60W)，激勵信號為0.005Hz，偏壓0.3V，頻率範圍是10—2_105Hz條件下Bi0Cl與7.1%NaBi03/BiOCl的電化學阻抗譜。電化學阻抗譜上圓弧半徑的相對大小對應電荷轉移電阻的大小和光生電子-空穴對的分離效率。電化學阻抗分析證實了NaBi03與BiOCl材料的複合可有效提高電子_空穴的分離效率並加速NaBi03/Bi0Cl界面的電荷轉移過程。圖4為BiOCl與7.1%NaBi03/Bi0Cl的光致發光光譜，也證明NaBi03與BiOCl材料的複合可有效的降低光致發光強度，亦即說明了電子-空穴的複合得到了有效的抑制。從圖5的氮氣吸附_脫附分析結果表明，實施例一7.1%圖5a，實施例二圖5b和實施例三圖5c三種異質結光催化劑均表現出H3型的滯後環，這表明其存在著由片狀結構堆垛而成的狹縫狀孔道結構。等溫吸附實驗表明，NaBi03/Bi0Cl異質結光催化劑對Rh.B的吸附與Langmuir等溫吸附模型相吻合。表1給出了三種異質結催化劑的孔結構和界面吸6附等相關參數。可以認為，這三種異質結光催化劑對Rh.B等溫吸附曲線的平臺區可能是微/介孔結構完全被凝聚液充滿而飽和的結果。表1三種異質結催化劑的孔結構和界面吸附參數tableseeoriginaldocumentpage7q:飽和吸附量；r2:Langmuir等溫吸附擬合係數；a:BET比表面積；o:覆蓋度；D"BJH平均孔徑；Vp:孔容試驗前三個實施例光催化性能測試方法在容積為250毫升的石英光催化反應器中，以濃度7.5毫克/升，體積為200毫升的Rh.B染料水溶液作為目標汙染物，選用功率為500瓦的氙燈作為光源，用2摩爾/升的亞硝酸鈉(NaN02)溶液作為冷阱內的循環液以過濾400納米以下的紫外光。反應溫度為20士3t:，總壓力為l個大氣壓。採用本發明所述的前三個實施例進行了光催化分解Rh.B染料的試驗，同時還選用了已商品化的納米TiOy光催化劑(商品名P25)、N摻雜的Ti02(合成方法參考JournalofPhysicalChemistryB，110(2006)14391)和BiOCl作為比較，催化劑用量為0.4克/升，反應時間1為小時。反應後，從反應器中取出4毫升水樣，催化劑固體經過離心分離(8000轉/分鐘，2Q分鐘)後，其濃度分別通過紫外_可見分光光度計進行分析(檢測波長為554納米)。光催化性能評價圖6給出了六種光催化劑反應1小時後對Rh.B的分解率。從中可以看出，該六種光催化劑均對Rh.B具有不同程度的分解效果(數據見表2)，其中實施例一的分解效率最高，其1小時內的分解率可達98^以上，而商品級的納米Ti0jP25)降解率則不到10%，N摻雜的Ti02光催化劑分解率亦不到30%。圖7紫外-可見吸收光譜分析表明，選用實施例一時，光催化反應1小時後會Rh.B的特徵吸收峰會藍移至506納米附近，這表明在光催化反應過程中產生了少量的脫乙基-Rh.B中間產物。對反應後光催化劑的傅立葉變換紅外吸收光譜，見圖8分析表明，反應後的NaBi03/BiOCl光催化劑表面幾乎不含有吸附的Rh.B分子，這表明光催化劑對Rh.B分子的去除效果主要源自於光催化分解作用而非吸附作用。表2六種催化劑光催化反應1小時後對Rh.B的分解率實施例一實施例二實施例三P25N-Ti02BiOCl7.1%14.1%25.3%NaBi03/BiOClNaBi03/BiOClNaBi(VBiOCl8,228.068.498.295.197.0儘管本發明是在各優選實施例中被描述，但是本領域的技術人員容易理解本發明不局限於上述描述，它可被以多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發明權利要求中闡明的精神和範圍，例如採用水或水和其他有機溶劑的混合溶液作為液相反應介質，或者同時加倍投放製備實施例中所提及的氧化劑和還原劑的用量等，按以本發明所述方法製備的催化劑也能獲得相同的結果。8權利要求NaBiO3/BiOCl異質結光催化劑，其特徵在於，原料重量組成成分為2-4份的NaBiO3，10-30份的水，10-80份的乙醇，0-20份的重量百分比為7.2±2.0wt％鹽酸水溶液。2.根據權利要求1所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑，其特徵在於，原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，10份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。3.根據權利要求1所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑，其特徵在於，原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，8.5份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。4.根據權利要求1所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑，其特徵在於，原料重量組成成分為3份的NaBi03，20份的水，40份的乙醇，7份的重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液。5.NaBiO乂BiOCl異質結光催化劑的製備工藝，其特徵在於，具體步驟如下1、在室溫下，將2-4份NaBi03浸入10-30份的水與10-80份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1-2毫升/分鐘的滴加速度滴加0-20份重量百分比為7.2±2.Owt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5-2小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於40-8(TC下乾燥4-8小時，即可獲得摩爾組分比為0-100的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。6.根據權利要求5所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑的製備工藝，其特徵在於，1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1.5毫升/分鐘的滴加速度滴加10份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為7.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。7.根據權利要求5所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑的製備工藝，其特徵在於，1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以1毫升/分鐘的滴加速度滴加8.5份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為14.1%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。8.根據權利要求5所述的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑的製備工藝，其特徵在於，1、在室溫下，將3份NaBi03浸入20份的水與40份的乙醇的混合溶液中；2、持續攪拌上述混合溶液，以2毫升/分鐘的滴加速度滴加7份重量百分比為7.2wt^鹽酸水溶液，繼續攪拌0.5小時後，採用定性中速濾紙過濾；3、將步驟2中過濾後的產物放置空氣中於5(TC下乾燥4小時，即可獲得摩爾組分比為25.3%的NaBi03/BiOCl異質結光催化劑。全文摘要NaBiO3/BiOCl異質結光催化劑及其製備方法，分別以NaBiO3和HCl水溶液作為氧化劑和還原劑，通過浸漬、固-液分離以及乾燥等步驟獲得，通過改變NaBiO3和HCl的物質量比例，即可獲得具有不同NaBiO3/BiOCl摩爾比的異質結光催化劑；光催化氧化分解羅丹明B染料的實驗結果表明該異質結光催化劑在可見光(λ＞400納米)照射下表現出優異的光催化活性；該異質結光催化劑的製備工藝快速、簡便。文檔編號A62D3/10GK101711988SQ20091002360公開日2010年5月26日申請日期2009年8月14日優先權日2009年8月14日發明者餘剛,常曉峰,黃俊申請人:清華大學